甲醛、甲酸破壞硝酸反應熱力學分析

馮金 潘婷娟 吳東

中核四0四有限公司 甘肅蘭州 732850

采用甲醛作為脫硝劑進行蒸發器的連續脫硝運行過程中，由于甲醛與硝酸反應較劇烈，對蒸發器的運行控制比較困難，無法實現安全穩定的連續運行，只能以清蒸和分段蒸發-脫硝的方式進行蒸發濃縮，此方式對設備的腐蝕較為嚴重，且運行時間長，處理量小。在國外的某些后處理廠已成功使用了甲酸脫硝工藝，如德國的Wackersdorf后處理廠采用甲酸脫硝處理中放廢液；日本原子能研究所開發了甲酸為還原劑的高放廢液安全脫硝工藝。中試廠采用甲酸作為脫硝劑進行蒸發器的脫硝反應，以實現蒸發器連續穩定運行的目的。在前期實驗過程中發現，在相同酸度下，甲醛脫硝反應劇烈（有噴濺現象），液體升溫也較大。且液面產生的汽泡大，液面波動劇烈；而甲酸脫硝時，反應較平緩，產生的汽泡小，液面相對平靜。

1 脫硝反應基本原理

甲酸脫硝的機制比較復雜，T.V.Healy曾研究了在不同的硝酸酸度下甲酸和硝酸的反應機制，認為硝酸的酸度越低，脫硝所需的M甲/M硝（甲酸對硝酸的摩爾比例）越大。

當硝酸濃度在1mol/L-4mol/L時，可按2HNO3+3HCOOH=2NO↑+3CO2↑+4H2O反應；當硝酸濃度＞4mol/L時，可按2HNO3+HCOOH=2NO2↑+CO2↑+2H2O反應。甲醛與硝酸的反應也與硝酸的濃度有關，當硝酸濃度在2 mol/L-6 mol/L時（也有文獻提 到 是 2 mol/L-8 mol/L）， 可 按 4HNO3+ 3HCOH=4NO↑+3CO2↑+5H2O反應；當硝酸濃度＞6 mol/L時，可按4HNO3+HCOH=4NO2↑+CO2↑+3H2O反應。

甲酸/甲醛破壞硝酸的反應是一個具有誘導期的放熱反應，在一定條件下，反應猛烈，因而脫硝過程自始至終都必須嚴格控制。亞硝酸是脫硝反應的中間產物，其對脫硝反應有自催化作用，誘導期實際就是亞硝酸的積累期[1-2]。

2 理論計算

2.1 化學反應焓變的計算

2.1.1 甲醛、甲酸與濃硝酸反應焓變

甲醛、甲酸分別與相同量的濃硝酸（硝酸濃度＞6 mol/L），在溫度為95℃（368.15K）時進行脫硝反應。甲醛與濃硝酸反應焓變的計算：根據基爾霍夫定律[3]，

甲酸與濃硝酸反應：ΔrHm（368.15）=-129.77 kJ/mol。計算結果表明，破壞相同量的濃硝酸，甲醛與濃硝酸的反應焓變大于甲酸與濃硝酸反應的焓變，證明甲醛脫硝反應單位時間內放出的熱量大于甲酸脫硝反應。

2.1.2 甲醛、甲酸與稀硝酸反應焓變

甲醛、甲酸分別與相同量的稀硝酸（硝酸濃度1mol/L-4mol/L），在溫度為95℃（368.15K）時進行脫硝反應。甲醛與稀硝酸反應：ΔrHm（368.15）=-1234.36 kJ/mol；甲酸與稀硝酸反應：ΔrHm（368.15）=-524.8 kJ/mol。計算結果表明，破壞相同量的稀硝酸，甲醛與稀硝酸的反應焓變大于甲酸與稀硝酸的反應焓變，證明甲醛脫硝反應單位時間內放出的熱量大于甲酸脫硝反應。

2.2 化學反應吉布斯自由能變的計算

2.2.1 甲醛、甲酸與濃硝酸反應吉布斯自由能變

甲醛、甲酸分別與相同量的濃硝酸（硝酸濃度＞6 mol/L），在溫度為95℃（368.15K）時進行脫硝反應。甲醛與濃硝酸反應熵變的計算：

甲酸與濃硝酸反應：ΔrSm（T）=381.89 J/mol?K；ΔrGm（T）=-270.36 kJ/mol。計算結果表明，在等溫、等壓，系統不做非體積功的情況下，甲酸、甲醛與濃硝酸反應的摩爾吉布斯自由能變均小于0，表明甲酸、甲醛與濃硝酸反應均能向正反應方向自發進行。

2.2.2 甲醛、甲酸與稀硝酸反應吉布斯自由能變

甲醛、甲酸分別與相同量的稀硝酸（硝酸濃度1mol/L-4mol/L）， 在溫度為95℃（368.15K）時進行脫硝反應。甲醛與稀硝酸反應：ΔrSm（T）=538.161 J/mol?K；ΔrGm（T）=-1432.48 kJ/mol。甲酸與稀硝酸反應：ΔrSm（T）=634.458 J/mol?K；ΔrGm（T）=-758.37kJ/mol。計算結果表明，在等溫、等壓，系統不做非體積功的情況下，甲醛、甲酸與稀硝酸的反應能向正反應方向自發進行。

3 結語

（1）破壞相同量的硝酸，甲醛與硝酸的反應焓變大于甲酸的反應焓變，證明甲醛脫硝反應單位時間內放出的熱量大于甲酸脫硝反應，從理論上解釋了實驗中出現的現象，即甲醛與脫硝反應劇烈（有噴濺現象），液體升溫幅度較大，液面波動劇烈；而甲酸脫硝時，反應較平緩，液面相對平靜；

（2）甲醛、甲酸與不同濃度硝酸的反應摩爾吉布斯自由能變數值均小于零，證明甲醛、甲酸與不同濃度硝酸在溫度為95℃時，反應均能向正反應方向自發進行，逆反應進行的程度很小。