淺談ICP-MS法在突發性水污染事件中對重金屬元素的應急檢測應用

(四川省成都水文水資源勘測局，四川 溫江，611130)

近年來，習近平總書記對綠色發展、生態環境保護等多次發表重要論述，提出了“綠水青山就是金山銀山”的理念，反復強調要正確處理好經濟發展與生態環境保護的關系，要求必須牢固樹立保護生態環境就是保護生產力、改善生態環境就是發展生產力的意識。水環境與水生態一直受到社會各界高度關注，然而隨著社會經濟快速發展，生產、生活環節帶來的水環境問題也日益嚴重，突發性河流重金屬污染事件時有發生，對事發現場水質中的重金屬元素準確、快速、高效檢測，及時有效地進行決策處置和落實具體處置舉措，把事故帶來的影響控制在最小水域范圍顯得十分重要。本文基于ICP-MS法對地表水中的Mn、Fe、Cu、Zn、As、Se、Cd、Hg、Pb等9種金屬元素的檢測與分析實踐，對其相關性、重現性、準確性等進行系統分析與評價，并提出應用建議。

1 ICP-MS法的特點及檢測原理

1.1 ICP-MS法的特點

電感耦合等離子體質譜法(簡稱ICP-MS)是20世紀80年代發展起來的無機元素和同位素分析測試技術，它以獨特的接口技術將電感耦合等離子體的高溫電離特性與質譜計的靈敏快速掃描優點有效結合，通過樣品引入系統、接口室離子傳輸過程、離子透鏡系統、質濾器及檢測系統等，形成一種高靈敏度、快速、智能化的分析技術。同時，并通過 ICP-MS配置的交互軟件參數設置平臺，可以實現分析參數預設置、分析閾值優化等專家級自動調諧功能。

ICP-MS檢測元素覆蓋范圍寬，幾乎能檢測所有金屬元素，能較好地實現一次采集完成多元素同時測定的目標，具有性能好、樣品需要量少、動態線性范圍好、靈敏度高、背景信號低、檢出限低、分析速度快、線性范圍寬、抗干擾能力強等優點，目前已迅速成為應用廣泛的元素分析技術。

1.2 ICP-Ms法檢測原理

采用電感耦合等離子體質譜儀進行檢測時，須在水樣預處理后，根據元素的質譜圖或特征離子進行定性和內標法定量；液態樣品由載氣帶入霧化系統進行霧化，并以氣溶膠形式進入矩管的中心通道，在高溫和惰性氣體中充分電離，離子經透鏡系統提取、聚焦后進入質量分析器，并按其不同的質荷比被分離；離子信號由倍增器接收，經放大后進行檢測。根據離子的特征質量可定性檢測該元素存在與否；元素的離子流強度與該元素的濃度成正比，從而確定該元素的含量值，獲得檢測結果。

2 實驗流程

2.1 實驗室儀器及試劑

(1)主要儀器：安捷倫(Agilent)公司7700e型電感耦合等離子質譜儀(ICP-MS)、高純氬氣、氦氣、移液槍、Milli-Q超純水儀、AE100電子分析天平、250mL容量瓶。所有器皿均用15%硝酸浸泡至少24h后，用超純水沖洗，晾干備用。

(2)主要試劑：100mg/L錳、鐵、銅、鋅、砷、硒、鎘、鉛等多元素標準儲備液、1.00mg/L汞標準儲備液(均在標準物質網購買)、ICP-MS調諧溶液(Ce，Co，Li，Mg，Tl，Y)；ICP-MS Intrenal Std Mix(Bi，Ge，In，Li，Lu，Rh，Sc，Tb)100mg/L(購自美國安捷倫公司)；優級純HN03(川東化工，每批所用試劑為同一瓶溶液)；超純水，電阻率18.2MΩ·cm。

2.2 采樣

由于地表水中含泥沙等物質，懸浮物較多，在現場采集具有代表性瞬時水樣后，一般用0.45μm濾膜過濾水樣，這是因為水中有相當一部分的重金屬以吸附在無機或有機懸浮物上的狀態存在，如Mn、Fe、Cu、Zn、Cd、Hg、Pb等易被浮游生物或懸浮物等吸附，為了保存可溶性金屬的原有化學成分，水樣應盡快過濾掉懸浮物[1]，棄去初始的濾樣50mL后沖洗采樣瓶(聚乙烯瓶)，取得過濾水樣然后加入HNO3酸化后使硝酸含量為1%，確保pH值不超出2.0(防止重金屬水解沉淀，又防止金屬在器壁表面的吸附，以及抑制生物活動[2])于采樣瓶中密封室溫保存，帶回實驗室待測。在優化條件下直接用ICP-MS檢測各元素含量，同時用含1%硝酸的純水做空白實驗。

2.3 標準溶液配制

由于汞是單標，標準溶液配制即分為2組。Hg標準溶液：吸2.5mL標準溶液用1%HNO3溶液稀釋到250mL容量瓶制得0.0100mg/L中間液，用稱量法配置成含量約為0.25μg/L、0.50μg/L、0.75μg/L、0.92μg/L、1.08μg/L、1.25μg/L的標準曲線。錳、鐵、銅、鋅、砷、硒、鎘、鉛等多元素標準溶液： 吸5mL標準儲備液用1%HNO3溶液稀釋到250mL容量瓶制得2.00mg/L中間液，用稱量法配置成含量約為20.0μg/L、40.0μg/L、80.0μg/L、160μg/L、320μg/L、640μg/L的標準曲線(見表1)。

2.4 儀器參數、內標及調諧

(1)內標：吸適量 ICP-MS Intrenal Std Mix，用1%HNO3溶液配制得質量濃度為1PPm的內標溶液，置于冰箱冷藏保存，有效期為3個月。

(2)儀器參數：開機抽真空，在IF/BK真空度<2Pa、四級桿真空度<3×105Pa后，設置等離子氣體流量為15.00L/min，輔助氣體流量為0.800L/min，載氣流量為0.800L/min，蠕動泵0.20rps，霧化室溫度2.0℃。樣品提升時間45s，穩定時間30s，每個樣品分析時間為2.5min左右。

(3)儀器調諧：是將儀器工作條件最佳化的過程，調諧主要指標是靈敏度、穩定性、氧化物及二次離子產率等。這里使用的是安捷倫公司購買的ICP-MS調諧溶液進行最佳化調諧實驗。

3 實驗結果討論

為進一步說明ICP-MS法的應用效果，筆者根據上述實驗流程所得出的地表水監測結果，分別對其相關性、重現性、準確性、抗干擾性等進行分析，主要分析結論如下。

3.1 相關性

各檢測元素的校準曲線、相關系數如表1所示，各檢測元素標準曲線相關系數r均大于0.999，靈敏度較高。

回歸方程的計算：y = a + bx

一般要求| r |≥0.999，否則查找原因重做曲線。

表1各元素標準曲線回歸方程、線性相關系數及線性范圍

3.2 重現性

混合標準溶液系列和質控樣品在優化條件下進行測定，采用標準曲線法定量，用內標校正基體干擾和儀器漂移。對同一樣品連續測定5次，計算該方法的相對標準偏差(RSD)，各元素相對標準偏差在0.04%～0.68%之間，表明該方法有較高的精密度，重現性好(見表2)。

(1)相對誤差(RE)=(測量值-證書值)/證書值 (絕對誤差所占真實值百分比)

(3)標準偏差公式：

表2標準物質測定結果統計

3.3 準確性

為驗證方法的準確性和可靠性，對樣品進行加標回收實驗，取一水樣加入一定量的某元素標準溶液，測定其含量，計算回收率。由于地表水中部分金屬元素含量較低，一般都使用2次加標對水樣進行加標回收質控。加標回收率在96.8%～103%之間，表明此方法具有較高準確性(見表3)。

加標回收率P =(C2×V2- C1×V1)/(Co ×V0)× 100%

式中：C1為水樣濃度，即水樣測定值；C2為加標水樣濃度，即加標水樣測定值；V1為水樣體積；V2為加標水樣體積，V2= V1+ V0；V0為加標體積；Co為加標用標準溶液濃度。

表3樣品的加標回收統計

3.4 抗干擾性

干擾分質譜干擾和非質譜干擾。質譜干擾是不能分辨的相同質量的干擾，設置時可以選擇無干擾同位素。非質譜干擾主要源于樣品基體干擾，如高質量元素，可以減少“基體”量，即稀釋樣品，增加等離子體中的停留時間等舉措來抗干擾。使條件最佳化可以減少在等離子體中形成的干擾。實驗室水樣檢測一般選擇內標校正法，通過加入內標來檢測校正相應信號，內標校正法可克服儀器漂移，有效去除基體效應，保證檢測數據的準確性。

4 結論及建議

4.1 結論

采用ICP-MS法檢測地表水中重金屬元素含量，具有操作簡便快捷，線性范圍寬，擁有高靈敏度、精密度、準確度的特點，抗干擾能力強，能滿足地表水環境監測分析方法的要求，在突發性水污染事件應急監測時，適用于其重金屬多元素的同時檢測。雖然目前ICP-MS的運行費用較高，以及需要有良好的操作經驗，但在實驗室廣泛應用的原子光譜測定技術中，它的優勢是十分突出的，特別是在對突發性水污染事件的重金屬元素應急檢測應用中，其便捷、快速、準確的特性，將對應急事故的及時有效處置發揮重要的作用。

4.2 建議

根據筆者工作體會和實驗流程，對ICP-MS法檢測地表水的操作過程提出以下建議：

(1)汞的吸附誤差。汞容易被吸附在容器內壁和進樣管內壁，因此，使用的器皿應充分洗滌，用15%硝酸泡24h，超純水沖洗晾干備用；

(2)配制2%HCl和0.4%HNO3混合液，用于標準曲線和樣品之間、樣品和樣品之間的系統沖洗(沖洗時間1min～2min)，避免交叉污染;

(3)記憶效應。進樣管路的長度盡可能短，勤沖洗，定期更換蠕動泵管；

(4)配置標線、標準物質時要充分搖勻安瓿瓶；

(5)此方法靈敏度高，防止試劑、器皿污染和扣除空白值是成敗的關鍵之一；

(6)操作人員的使用維護對儀器的穩定性很重要。維護：每次做完水樣一定要拆洗采樣錐和截取錐(不一定每次都超聲清洗)，保持錐體表面平滑干凈，否則影響背景的靈敏度和背景水平。透鏡至少一年一次用砂紙打磨超聲清洗，若檢測任務重，儀器使用頻繁，最好半年清洗一次。環境：儀器房間最好采用超凈實驗室設計，使房間內保持在正壓狀態，保持室內清潔。室內溫度一般保持在 15℃～30℃，濕度 40%～70%。濕度大的季節，必須用空調或去濕機除濕。