富鈦料的制備方法技術綜述

楊艷波　唐春梅

【摘 要】通過對相關專利的整理分析，本文綜述了近年來制備富鈦料的四大方法：電爐熔煉法、還原銹蝕法、酸浸法、選擇氯化法，分析了各種方法的技術演進史，并結合全球專利和國內專利申請情況對酸浸法制備富鈦料的趨勢及前景進行了詳細分析。

【關鍵詞】富鈦料;電爐熔煉;還原銹蝕;酸浸;氯化

中圖分類號： TF823 文獻標識碼： A文章編號： 2095-2457（2019）15-0062-002

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2019.15.030

A Review of the Preparation Methods of Titanium-rich Materials

YANG Yan-bo TANG Chun-mei

（Patent Examination Cooperation Huber Center Of the Patent Office，CNIPA，Wuhan Hubei 430205，China）

【Abstract】Through the analysis of related patents，this paper reviews four major methods for preparing titanium-rich materials in recent years：electric furnace melting method，reduction rust method，acid leaching method，selective chlorination method.In addition，we analysis the technological evolution history of various methods.The trend and prospect of the preparation of titanium-rich materials by acid leaching method are also analyzed in detail in combination with global patents and domestic patent applications.

【Key words】Titanium-rich materials;Electric furnace melting;Reduction rust;Acid leaching method;Chlorination

1 概述

鈦兼有質量輕、強度大、耐熱、耐腐蝕和原料豐富五大優點，被稱為“未來的金屬”[1]。鈦白粉學名為二氧化鈦，被認為是目前世界上性能最好的一種白色顏料[2]。金屬鈦和鈦白粉工業的主要生產原料是鈦精礦和富鈦礦，富鈦礦包括高鈦渣、人造金紅石和天然金紅石[3]。從采礦到制成鈦產品的生產工業，一般是如下步驟：鈦礦→采礦→選礦→鈦精礦→富集→富鈦料→氯化→粗TiCl4→精制→純TiCl4→鎂還原→海綿鈦→熔鑄→鈦錠→加工→鈦材或鈦部件。

為了連接富鈦料制備的現狀以及發展方向，通過對富鈦料、二氧化鈦、人造金紅石等方面的專利文獻收集、標引和梳理，本文分析了富鈦料制備的技術發展脈絡，為富鈦料制備的專利審查提供借鑒。詳細技術研發分布于以下幾種方法：

1.1 電爐熔煉法

電爐熔煉法，是在高溫下，將鈦鐵礦中的氧化物用碳進行選擇性還原、除去大部分鐵、鈦進入渣富集、鐵變為鐵水，得到產品鈦渣和生鐵兩種產品。

1.2 還原銹蝕法生產人造金紅石

還原銹蝕法指的是在回轉窯中，首先還原鈦精礦中的氧化鐵，在還原工序中以煤作為還原劑和燃料，經過磁選后可除去大部分鐵，再用稀的氨溶液銹蝕除去剩下的微量鐵，在銹蝕過程中產生的廢水和赤泥再經過過濾分離后可得到TiO2含量92%-94%的人造金紅石。

1.3 酸浸法

酸浸法可分為鹽酸浸出和硫酸浸出兩種，該法可有效地除去鐵、鎂、等可溶性雜質，適用于處理各種類型礦物，獲得品位較高的人造金紅石。

1.4 選擇氯化法

選擇氯化法以鈦精礦為原料，主要利用各種氧化物與氯氣的反應能力不同，在一定的碳還原條件下，通過控制適當的工藝條件，使比TiO2反應能力強的氧化物優先氯化，從而留下金紅石型二氧化鈦使TiO2得到富集。

2 歷年專利申請量

由圖1可知，2000年以前的申請量非常少。在2000年以后全球的專利申請量增加明顯，我國的專利申請量也逐年提高，并在全球的申請中占據了很大份額，在此背景下，分析該領域的專利非常必要。

從圖2可以看出，在國外的專利申請中，專利主要分布于日本、美國、歐洲、前蘇聯、俄羅斯、德國、澳大利亞，其中的代表企業有日本的石原產業株式會社、三菱化學株式會社、久保田株式會社，俄羅斯的別列茲尼基，澳大利亞的必和必拓，美國的杜邦等。

在1968年的JPS503965B2中日本首次提出了硫酸浸出法制備富鈦料金紅石的方法。由于稀硫酸浸出法最早由日本石原公司開發，故又稱石原法。日本是這方面的領軍人物，其技術比較先進，在國外也進行了大量布局，總體專利申請量較多，單據份額較大。美國和歐洲次之，主要在其本土申請，在中國也進行了專利布局。

3 國內富鈦料的制備方法的技術路線演進

酸浸法是在所有富鈦料的制備中最終都會用到的一種手段，應用極其成熟和廣泛。隨著對鈦白粉的需求鏈日益增大，對富鈦料的制備也提出了越來越高的要求，方法不斷推陳出新。因此，根據對提高產品的純度、制備方法的效率及節約能耗等方向的重點專利進行技術路線分析，如圖3所示。

從圖3可知，酸浸法制備富鈦料正朝著高效率、高品質、低能耗的方向發展，其中，最具有代表性的專利方案如下：

1986年，中南工業大學在CN86108511中提出了用含鈦煉鐵高爐渣制取鈦白粉的方法，其用10-96%的硫酸分解含鈦高爐渣粉末，控制硫酸用量和分解溫度，用水及水解母液浸出鈦硫酸鹽，制得完全符合目前中國使用標準的焊條級、搪瓷級和冶金級鈦白粉。其成本低、流程短，采用常規設備即可工業化生產。

通過對原料酸溶性鈦渣的改性（CN01128859），先球磨、焙燒后再酸浸（CN03118095）等方式來改進酸浸法，使得生產過程易控制，生產效率提高。而CN2013103444347通過兩條環路循環實現反應器的溫度控制和液相的流速調節，從而提高生產效率。

不僅在生產效率上有所改進，在產品品質及減少能耗方面，本領域都有長足的發展。尤其是在2000年后，各個申請人都在力圖制備一種品位高、鈦的回收率高的富鈦料制備方法。主要針對預處理、水解和熟化等過程進行改進。高鈦渣與KOH進行預處理（CN200610007297），可以降低反應溫度;而利用氫氧化鈉水熱法制得鈦酸鈉中間體（CN200610144051），再經水解直接制備金紅石型二氧化鈦。CN201310052092在鈦液中放置曲拉通和聚乙二醇，產物的比表面積、孔容、晶粒大小等都有顯著改變。CN201610712820通過采用苛性堿為粘結劑，混合造粒得到顆粒富鈦料，產物粒度適中、抗壓強度與耐熱性能好、氯化反應活性高。

同時，對于雜質離子的處理，四川大學在CN201210054268中提到，通過萃取、反萃等步驟可以除去鐵、鋁、鎂等雜質，生產顏料級鈦白粉。

基于環保的考慮，降低富鈦料生產過程中的能耗也是實現工業化生產的一個重要因素。CN200510019017對廢酸煙氣、蒸汽濃縮，節約了大量外界蒸汽用量，極具行業推廣性。CN200810180200對溶液進行噴霧水解以及煅燒，降低了能耗。CN201810064462采用微波強化直接還原處理鈦鐵礦制取還原鐵粉和富鈦料，降低反應溫度，節約了能耗，產物中鈦含量高，具有顯著的工業應用價值。

通過對富鈦料的制備方法專利技術發展脈絡的梳理，有助于審查員全面快速了解富鈦料的發展現狀，可以幫助審查員在審查過程中發展相關專利申請的發展階段，快速找到對比文件，從而提高審查效率。

【參考文獻】

[1]黃勇，等.世界科技百科·化學宮殿卷[M].沈陽：遼寧大學出版社，2006.

[2]曾堅賢，彭青松，等.化工實習[M].徐州：中國礦業大學出版社，2014.

[3]楊保祥，等.釩鈦清潔生產[M].北京：冶金工業出版社，2017.