新一代水系鋰電池獲關鍵突破

Robert F. Service 李雨蒙

在實際應用中，普通的鋰離子電池存在著幾個致命的缺點。其中之一是安全問題。安全事故的高風險歸因于易燃的有機電解質和電極材料與電解質的反應引起的熱失控。此外，高電壓也導致了鋰離子電池無法使用傳統的水系電解液，只能采用昂貴的有機電解液，這也是導致鋰離子電池成本居高不下的原因。還有，有機電解質的有限離子導電性要求鋰電池設計采用薄電極，以實現高功率和高能效。

美國喬治亞理工學院的材料科學家Gleb Yushin表示：“這是一項具有里程碑式意義的研究成果?！比绻惦姵赝度肷虡I應用，即使駕駛者發生交通事故，也可以保證電動汽車的安全。鋰離子電池由三部分構成：兩個電荷儲存電極和一個區分兩級的液體有機電解液。電解液在充電和放點的過程中，在兩級之間來回傳輸鋰離子，但它們是可燃的。

其實早在1994 年，加拿大著名鋰電池科學家J. R.Dahn就提出了水系鋰離子電池的概念。

水系鋰離子電池的最大優勢在于其中的電解質不是有機溶液而是水溶液，水溶液不可燃，甚至還有很強的阻燃性，確保了電池的安全性。在性能方面，水系鋰離子電池的電導率比有機體系高 1-2 個數量級，所以功率更好。另外，水系鋰離子電池的成本更低、污染更小。近年來，研究人員一直在實驗用固體電解質或非易燃的水系電解液取代這些有機電解液。

可是，水系鋰電池也存在一定的局限性。如果水系鋰電池在運轉時電壓超過1.23伏—— 甚至低于一節1.5伏5號電池的電壓——電極材料就會與水分子發生反應，將它們分解成氫氣和氧氣，最后導致爆炸。當研究人員將電壓保持在1.23伏以下，電池會比傳統的鋰離子電池儲存更少的能量，而我們日常使用的電池工作電壓通常在 3-4伏之間。所以，水系鋰電池無法滿足日常使用對能量密度的要求，這也是傳統鋰電池無法擺脫有機電解質的關鍵所在。

直到2015 年另一種研究方向出現，王春生團隊發表研究成果稱，發明了一種新奇的高濃度水系電解液。這種鹽包水（water-in-salt）水系電解液（簡稱 WiSE）促使在電極周圍形成一種固體保護物，防止電極在電解液的內部分離水分子成氫氣和氧氣。不過，在這種電池中的電極材料只能達到3伏的電壓。到2017 年，研究出現突破，王春生團隊將正極拓寬到4伏電壓，并且可以與WiSE電解液相容進行工作。剩下就是負極問題有待解決。

現在，王春生團隊成功突破了材料的負極問題。研究成果發表在最新一期的《自然》雜志中。研究人員想出了一種石墨系負極與WiSE在4伏及以上的狀態下融合運轉的方法。這種新型電極材料包括了溴和氯元素，最終能夠通過封鎖電極周圍固體鹽粒子中的反應電極材料，來保護水系電解液。

工作原理

研究人員在石墨電極中的碳原子層周圍嵌入固體鋰-溴和鋰-氯鹽粒子，電池從這些粒子中的鋰離子開始輸出電荷。當電池充電時，溴和氯原子丟開它們的鋰離子伙伴，停止向負極輸送電粒子，將自己嵌入石墨的碳層，形成另一種極為牢固的固體。隨后，兩極之間的電壓差使得正極鋰離子通過水基電解液流向負極，在這里它們會與外部電路的電子匯合發生反應。接下來，電池在放電過程中，石墨負極碳層之間的金屬鋰釋放電子，變成鋰離子。同時，電子也在放電過程中，通過外部電路從負極到達到正極，溴、氯原子得到電子，分別成為溴離子和氯離子。此時，WiSE電解液阻擋住流動的溴和氯離子移動，重新在正極內生成固體鹽顆粒，直到開始下一輪充電。

一旦發生氧化行為，溴化鋰和氯化鋰可以作為固體石墨插層化合物（GIC）嵌入石墨基質中而得到穩定。這種全新的正極化學方法兼具轉化反應的高能量和拓撲嵌入的優異可逆性，因而被稱為轉化-插層化學機制。這種陰離子轉換-插層機理具有多種優勢，一方面提高了轉化反應的高能量密度，另一方面增強了插層機制的優異可逆性，除此之外還改善了水性電池的安全性，可謂一舉多得。

由于溴化鋰和氯化鋰水合層的形成至關重要，決定著電池的功率密度，正極的質量比會決定電池的倍率性能。當電解質/電極質量比從4：1降至1：2時，倍率性能嚴重降低。在實際應用中，往往希望避免太高電解液或電極的質量比，不然就會大幅降低電池的實際能量密度。有研究表明，形成溴化鋰和氯化鋰水合層需要的水量并不大。作為解決難題的簡單方法，研究人員用溴化鋰和氯化鋰的水合物溴化鋰·H2O/氯化鋰·H2O取代無水鹽， 從而產生幾乎相同的充放電曲線。

另一方面，王春生團隊采用復合正極、凝膠結構的高濃度水系電解液和高氟醚（HFE）保護的石墨負極組成了全電池，在4.1V、0.2℃狀態下能夠發揮出127mAh/g（正極+負極質量），循環150次后容量保持率可達74%。此外，考慮到溴化鋰和氯化鋰一水合物構成的電池性能與電解液用量無關，研究人員計算出該水系全電池的能量密度約為460Wh/kg（正極和負極的總質量），該值比當前的非水系鋰電池都要高。即便加上電解質的質量，全電池能量密度仍可達到304Wh/kg，更重要的是，這種高能量密度具有內在的安全性和環境不敏感性，具有成本效益和靈活性。

王春生團隊發現，新型負極材料的儲存電荷能力要高出傳統負極材料約30%之多。可是，包括新電解液在內的全電池是否能比商業電池儲存更多的能量，還有待觀察。新的WiSE電池將不需要鈷，這是一種傳統鋰離子陰極中的有毒金屬。在剛果民主共和國，鈷礦開采與礦工大量死亡有著直接的關系，這些死者通常是兒童。新電池不僅要保障消費者的安全，同時也要保證礦工和環境的安全。