含鋅煉鋼爐粉高溫焙燒脫氯的冶金動力學

董 凱，王宏陽

（北京科技大學冶金與生態工程學院，北京100083）

煉鋼粉塵作為一種危險固體廢棄物，如何實現消納和綜合治理正受到鋼鐵冶金行業的高度重視[1]。因為廢鋼資源的循環利用，煉鋼粉塵中一般含有較高的鋅含量，可以作為重要的二次資源用于鋅金屬提煉[2-3]。但是，煉鋼粉塵中含有大量的氯元素，在濕法提鋅流程中將會危害冶煉裝備，腐蝕電極和影響鋅成品的純凈度[4]。有必要在浸出前對煉鋼粉塵進行脫氯處理，按照普通鋅電解液中Zn2+=150～200 g/L，Cl-＜100 mg/L 計算[5]，其中Zn/Cl=1 500～2 000，則要求煉鋼粉塵中氯元素的脫出率要在98%以上。

高溫焙燒是常用的固體料脫氯方法，具有操作簡單，脫氯效率高的優勢。多位學者針對該課題開展了豐富的研究工作，并取得了多項成果。姜瀾[6]等研究了氧化鋅煙塵選擇性氯化焙燒脫氟氯的過程，在物料中加入NaCl，加熱時通過生成易揮發物PbCl2來減少結塊現象；李志強[7]等提出結合微波選擇性加熱的優勢，根據氯化物吸波性能優于鉛鋅氧化物的特性，提出了氧化鋅煙塵微波焙燒脫氯工藝。但是，對于煉鋼粉塵高溫焙燒脫氯的動力學機理尚不完全清楚。本工作對煉鋼粉塵脫氯過程進行深入討論，確定了氯元素傳質過程中的一些相關參數，總結含鋅煉鋼爐粉高溫焙燒脫氯的過程規律和預測函數。

1 基礎理論

1.1 粉塵脫氯反應

焙燒煉鋼粉塵是利用高溫使含氯物質氣化達到脫氯的目的。氯化鋅為低熔點、易揮發物質，其熔點、沸點、高溫下的飽和蒸汽壓見表1[8]。ZnCl2飽和蒸汽壓在550～650 °C 發生數量級的變化，飽和蒸汽壓越大，氣化速率越快，在732°C時ZnCl2將會出現“沸騰”現象。

表1 鋅氯化物的熔點、沸點和飽和蒸氣壓

在焙燒過程中，粉塵中的氯化鋅易受熱揮發，發生以下相變反應。

控制溫度高于650°C，在常壓下或者負壓條件下對煉鋼粉塵進行焙燒，ZnCl2會向氣相中不斷揮發。據文獻報道[9]，多種富含鋅、鉛等二次資源多采用700°C高溫，焙燒時間為3小時來進行脫氯。

1.2 動力學反應級數分析

煉鋼粉塵脫氯屬于固相氣化反應。主要的反應過程為：①氯化鋅物質發生氣化反應；②生成的氯化鋅蒸汽傳質通過多孔介質層和氣相邊界層；③氯化鋅蒸汽散失進入環境氣相。煉鋼粉塵中氯元素的脫出率和隨焙燒時間的變化可以直接體現出脫氯反應的速率。影響煉鋼粉塵除氯的主要限制環節是ZnCl2的氣化過程。假設在反應過程中，粉塵焙燒脫氯揮發動力學屬于等溫、非均相反應動力學范疇，采用Arrhenius 反應動力學方程：

式中：K為反應速率常數；A為頻率因子或指前因子；E為反應活化能，kJ/mol；R為通用氣體常數，R=8.314 J/（mol·K）；T為溫度，K。

在確定的溫度下，ZnCl2的揮發機理是固定的，在此過程中，認為反應速率常數K不變，為了判定反應級數n，引入動力學微分形式機理函數和積分形式機理函數。反應速率K和溫度相關，反應時間和G(a)相關。在分別假設n=0、n=1/2、n=1、n=2 的不同級數條件下，f(a)與G(a)的表達式見表2。

表2 反應級數與對應的f( a )和G(a)

2 試驗方案及樣品

試驗選用某鋼廠電弧爐煉鋼粉塵，樣品首先經過105 ℃下1小時烘干處理后，使用化學分析法測定煉鋼粉塵的成分。化學分析結果如表3所示，粉塵中含有很高的Zn、Cl 含量，并且能檢測出少量的F，一般焙燒過程中F可與Cl合并考慮，本文暫時不做專門考慮。

表3 煉鋼粉塵化學成分分析結果 %

使用LMS-30 激光粒度分布測定儀對粉塵顆粒尺寸進行測量，粒度分析結果如圖1所示，整個煉鋼粉塵粒度非常的小，主要在2～5 μm 最多。因為粉塵顆粒直徑小，粉塵料層空隙較多，可以忽略可能出現的粉塵料層內脫氯不均勻的現象，假設在焙燒過程中粉塵料層整體均勻脫氯。

圖1 煉鋼粉塵粒度分析結果

采用XRD方法進行物相分析，結果見圖2，煙塵中Zn主要以氧化鋅和氯化鋅的形式存在；煙塵中ZnO含量極其高；Cl元素以ZnCl2形式存在；幾乎沒有Zn金屬的存在。ZnCl2物質的氣化將是煉鋼粉塵焙燒脫氯的主要形式。

圖2 煉鋼粉塵XRD分析結果

焙燒實驗在GWL-1600 型馬弗爐中進行，該爐使用1 700 硅鉬棒，加熱功率為5 kW，升溫速率控制在10°C/min，最高使用溫度1 600 ℃，控溫精度為±1℃。爐膛尺寸為200 mm×150 mm×150 mm，半密封的爐膛結構有利于內部保溫和反應氣體的擴散。實驗樣品選用經過高溫烘干的剛玉坩堝為載體，尺寸為口徑6 cm，高度7.5 cm，每個坩堝內均加入100 g 烘干粉塵后平整，整體稱重，并做好標記。焙燒實驗共進行3 組，實驗溫度分別設定為750、800、900 °C。每5 個坩堝樣品組成一組，置于托盤內，共同參與完成設定溫度下的焙燒實驗。實驗系統如圖3所示。

實驗過程為：①開啟試驗爐，快速升溫達到設定溫度后，保溫30 min；②將一組實驗樣品，共計5只坩堝同時快速放入實驗爐內，關閉爐門，開始計時；③分別在焙燒時間為30、40、50、60 min時，打開爐門快速取出一只坩堝，然后關閉爐門，繼續焙燒；④在焙燒時間90 min后，取出坩堝，并關閉試驗爐；⑤每只坩堝取出后加蓋，吹氬氣快速冷卻；⑥坩堝冷卻后稱重，然后取出內部焙燒后粉塵樣品，混勻后進行化學分析，測定剩余粉末中Zn和Cl的含量，進而計算得出煉鋼粉塵中氯元素的脫出率。

圖3 粉塵焙燒脫氯實驗裝置示意圖

3 實驗結果及分析

3.1 煉鋼粉塵高溫焙燒脫氯效果

經過焙燒實驗后，共獲得3組合計15個粉塵樣品，經過樣品稱重、化學分析和計算，煉鋼粉塵氯元素脫出率如表4所示。

結果顯示，隨著焙燒時間的延長和焙燒溫度提高，粉塵脫氯效果越明顯。以900 ℃溫度下焙燒效果進行說明，在焙燒進行至30 min 時，ZnCl2的氣化反應并不充分，脫氯率較低，無法達到標準；當進行至50 min 和超過50 min后，粉塵脫氯率已超過98%，然后繼續焙燒氯元素的脫除速率很低。

表4 煉鋼粉塵焙燒脫氯結果

3.2 粉塵高溫焙燒脫氯的動力學級數

根據實測的粉塵脫氯效果數據，分別按照n=0、n=1/2、n=1、n=2計算G（a）。以750 ℃焙燒數據為例進行計算，在不同的反應級數n的假設條件下，G（a）隨焙燒時間的變化如圖4 所示，考察積分形式機理函數G(a)與焙燒時間的線性關系。

圖4 不同反應級數n下機理函數G(a)隨焙燒時間變化（750℃）

750 ℃下焙燒反應級數為n=1/2 時，G(a)與線性回歸函數的方差R2最大，達到了0.997 8。使用相同方法對800 ℃和900 ℃下焙燒脫氯率＜98%的數據進行校驗，發現粉塵焙燒脫氯反應級數均為n=1/2，如圖5所示。

3.3 粉塵脫氯反應的動力學函數

按照反應級數n=1/2，根據三組不同焙燒溫度下，G(a)隨焙燒時間t的變化的回歸函數，得出三個焙燒溫度下K值，對lnK與1/T進行線性擬合，如圖6所示。

基于Arrhenius 反應動力學方程，對粉塵脫氯動力學參數進行驗算，獲得煉鋼粉塵高溫焙燒脫氯反應動力學關鍵參數頻率因子和活化能分別為

A=9.953 3

E=53.02 kJ/mol

煉鋼粉塵氯元素脫出率隨焙燒時間變化的函數為

4 結 果

函數與焙燒實驗數據對比如圖7 所示，實測數據與函數變化一致。

圖5 不同焙燒溫度下G(a)隨焙燒時間變化（n=1/2）

圖6 ln K 與1/T關系

圖7 粉塵氯元素脫出率隨焙燒時間變化

將焙燒實驗參數帶入煉鋼粉塵氯元素脫出率隨焙燒時間變化的函數，獲得不同焙燒溫度和時間參數下，粉塵氯元素脫出率的預測值，見表5。當粉塵氯元素脫出率小于98%時，函數計算與實測誤差最大僅為2.98%，平均誤差為1.41%，函數預測與實測數據較為一致。

依據該函數估算，不同焙燒溫度下煉鋼粉塵焙燒脫氯合格（98%）時所需要的時間，如表6所示。隨著焙燒溫度的提高，粉塵脫氯合格所需的時間明顯縮短。在900 ℃和950 ℃下焙燒，煉鋼粉塵脫氯合格的時間分別為40 min和32 min。

表5 粉塵焙燒氯元素脫出率的預測和實測值對比

表6 不同焙燒溫度下脫氯合格（98%）預估時間

5 結 論

（1）隨著焙燒時間的延長和溫度提高，粉塵脫氯效果越明顯，當氯元素脫出率已超過98%，繼續焙燒過程中氯元素的脫除速率很低。

（2）煉鋼粉塵高溫焙燒脫氯反應級數為n=1/2，脫出率隨焙燒時間變化的函數為

（3）煉鋼粉塵氯元素脫出率隨焙燒時間變化的函數與實測誤差最大僅為2.98%，平均誤差為1.41%。

（4）隨著焙燒溫度的提高，粉塵脫氯合格所需的時間明顯縮短。在900 ℃和950 ℃溫度下焙燒，煉鋼粉塵脫氯合格的時間分別為40 min和32 min。