煤制甲醇合成催化劑活性的淺談

張 磊

內蒙古中煤遠興能源化工有限公司 內蒙古 鄂爾多斯 017307

0.引言

隨著國民經濟不斷發展,對化工基礎原料依賴程度也隨之增加,甲醇便是其中基礎原料之一。通過對甲醇進行化學反應可制備烯烴原料，為我國能源及化學試劑發展提供了基礎保障。生產甲醇原料主要有焦炭、石油液體烴、H2/CO、天然氣、煤炭等。我國石油相對緊缺，煤炭資源豐富，因此制備甲醇的方法主要靠煤炭[1-3]。煤制甲醇合成中催化劑起到重要作用，本文就催化劑在煤制甲醇中應用進行分析。

1.煤制甲醇原理

以煤制甲醇工序流程為：煤炭制備CO、H2，變換和脫碳、制備氣體凈化、通過壓縮液化氣體、反應制備甲醇、甲醇精餾以及環境保護、安全保護。如圖1為煤制甲醇工藝流程圖。

圖1 甲醇制備工藝流程圖

煤制甲醇原料是將煤炭通過水煤氣、干粉煤氣化、焦爐煤氣法等將煤炭轉化為CO、H2氣體通過變化、凈化、壓縮、合成等工藝制備出甲醇。甲醇制備過程中使用催化劑，促進CO、H2反應。由于煤炭中含有S，對甲醇純度有影響，因此脫硫技術在甲醇生產中起到至關重要。此外由于S與催化劑可能反應造成催化劑中毒不能正常生產甲醇。催化劑在使用過程中需進行活性轉化，涉及反應為：

從上面反應方程式中可知H2S起到推動作用，為提高反應需增加H2S，可向反應中添加CS2，涉及反應方程式為：

2.煤制甲醇合成催化劑分析

目前甲醇工業中常見使用的催化劑有NC307催化劑、QDB系列耐硫變換催化劑、K8-11型耐硫變換催化劑等。下面對常見催化劑進行分析。

2.1 NC307催化劑

該催化劑主要成分由CuO、ZnO、Al2O3的氧化物組成，比表面積能夠達到110m2/g，出活性系數超過1.3g/(mL.h)；體積收縮范圍在5-6%之間；催化劑耐熱活性超過1.0 g/(mL.h)。使用條件為溫度范圍在200-300℃；壓力條件為3-15MPa；空速度5000-20000/h。具有活性高、結蠟少、穩定性高以及甲醇產量高優點，被廣泛應用到煤制甲醇中。

2.2 QDB系列耐硫變換催化劑

傳統由CuO、ZnO、Al2O3的氧化物形成的催化劑強度不夠高、易粉末在使用過程中會造成設備堵塞、產物污染等問題。為解決這一問題，開發出了QDB系列耐硫變換催化劑。加入該催化劑后能降低反應溫度。該催化劑指標有：比表面積超過110m2/g；CoO含量在1-1.4%，MoO3含量在6.0-8.0之間；強度超過120N/cm。QDB催化劑具有可重復多次使用、耐系統壓力、受溫度影響較小。使得在煤制甲醇中表現出優異的穩定性和活性。

2.3 K8-11型耐硫變換催化劑

該催化劑是由青島信瑞催化劑有限公司研發，是一款具有寬水氣比、寬溫度以及寬（SGoMo）耐硫變換催化劑。該催化劑使用溫度范圍在200-500℃，使用過程中需控制入口溫度應高于25℃同時控制氣體流量。承受壓力應小于10MPa。該催化劑優點是抗毒性很強；缺點是隨著溫度的升高氧氣會將該催化劑燒毀并產生SO3氣體會腐蝕設備，此外S含量對催化劑性能有影響，當S含量過高能增加催化劑活性，S含量降低時反硫現象嚴重會導致催化劑失活。

2.4新催化劑應用分析

針對NC307催化劑、QDB系列耐硫變換催化劑、K8-11型耐硫變換催化劑特性。科萊恩、天一、莊信萬豐開發了新款R-3301催化劑。如表1為催化劑對比結果。

表1 催化劑對比結果

綜合分析可知新R-3301催化劑屬于無CuO、ZnO、Al2O3氧化物催化劑，比表面積比R-3301、R-3302好，同時與其它指標進行對比可見新研發催化劑優于R-3301、R-3302。但是在比面積指標方面達不到NC307催化劑、QDB系列耐硫變換催化劑、K8-11型耐硫變換催化劑，后續還續改進。

3.結論

甲醇作為化工基礎原料，文章分析了以煤作為基礎原料制備甲醇基本原理。以煤制甲醇經過煤炭制備CO、H2，變換和脫碳、制備氣體凈化、通過壓縮液化氣體、反應制備甲醇、甲醇精餾等步驟。分析現有催化劑并于新的R-3302催化劑進行分析，結果表明新R-3302還需增加比表面參數。