煤矸石對水泥性能的影響及機理分析

楊勝忠

（中鐵十七局集團第六工程有限公司 福建廈門 361022）

1 煤矸石使用現(xiàn)狀及主要組分

煤矸石是在煤炭工業(yè)開采過程中所產(chǎn)生的一種固態(tài)的廢物。根據(jù)國家統(tǒng)計局所發(fā)布的統(tǒng)計信息，我國2017年原煤產(chǎn)量約為34.45億t，按照煤矸石綜合排放量占原煤產(chǎn)量的15%～20%計算，約產(chǎn)生5～7億t煤矸石固態(tài)廢物，現(xiàn)我國僅有少量煤矸石作為替代燃料發(fā)電、生產(chǎn)化工產(chǎn)品及建筑材料被綜合利用，大量被廢棄，污染環(huán)境［1］。煤矸石在一定溫度下煅燒，其礦物組成發(fā)生一系列轉(zhuǎn)變，形成具有一定活性的火山灰活性組分，現(xiàn)已作為水泥生產(chǎn)的主要混合材料，在水泥生產(chǎn)中已經(jīng)進(jìn)行廣泛應(yīng)用［2-3］。汪振雙［4］通過在鋼纖維水泥混凝土中，摻入天然煅燒后的煤矸石，孫恒虎等［5］通過在天然煅燒后的煤矸石摻入部分比例的礦粉，來促進(jìn)膠凝材料體系中鈣礬石的形成。周梅［6］等利用復(fù)合激發(fā)方式，對天然煅燒后的煤矸石活性進(jìn)行一系列的研究。孫志華［7］等認(rèn)為，將天然煅燒后的煤矸石按不同比例摻入水泥砂漿中，能夠有效降低水泥用量，煤矸石活性越高，水泥砂漿拌合物的性能越好。宋小軍［8］等認(rèn)為，在相同的條件下，摻入具有活性煤矸石的水泥混凝土，其抗?jié)B性能要稍優(yōu)于普通水泥混凝土。

煤矸石主要由SiO2、Al2O3、Fe2O3等組分組成，其含量在80%左右，和黏土成分相近，可用來代替黏土提供制備水泥熟料所需的硅質(zhì)成分和鋁質(zhì)成分，自燃煤矸石或經(jīng)高溫煅燒的煤矸石，碳成分被除去后，煤矸石里面的高嶺土礦物會脫水分解，發(fā)生物相變化，生成偏高嶺石和活性較高的無定形二氧化硅及氧化鋁，性能得到活化，可在制備水泥時作為混合材摻入生產(chǎn)混合材水泥，這樣既利用了煤矸石，又減少水泥用量，降低了成本，間接減少制備水泥熟料造成的環(huán)境污染［9］。劉存強［10］將煤矸石在700℃溫度下煅燒后，磨細(xì)到200目以下，發(fā)現(xiàn)活化前后的煤矸石，其結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，制備砂漿試件對應(yīng)的斷面微觀結(jié)構(gòu)，也存在著顯著差異。

近年來，煤矸石作為摻合料廣泛應(yīng)用于水泥生產(chǎn)中，但也普遍存在水泥生產(chǎn)廠家沒有制定具體摻配比方案，選料、配料存在控制原料中有害雜質(zhì)含量把關(guān)不嚴(yán)，大量超摻煤矸石，所生產(chǎn)的水泥在工程使用中出現(xiàn)浮黑漿、需水量比過大、坍落度損失快、與減水劑適應(yīng)性能差等問題，尤其是大流動性、高強、高耐久性以及高性能混凝土更加明顯。本文主要就摻煤矸石水泥對減水劑性能、水泥強度生成及煤矸石XRD圖譜及電鏡分析，探究摻煤矸石水泥對水泥性能影響及機理。

2 摻煤矸石水泥對外加劑性能影響試驗分析

2.1 試驗原材料

煤矸石：熟煤矸石、生煤矸石，產(chǎn)地為福建三明永安，化學(xué)成分見表1。

表1_煤矸石的化學(xué)成分 %

水泥：生產(chǎn)單位為中國建材總院下屬的水泥科學(xué)與新型建筑材料科學(xué)研究所，產(chǎn)品種類為基準(zhǔn)P.O42.5水泥。

外加劑：生產(chǎn)廠家為廈門宏發(fā)先科新型建材有限公司，產(chǎn)品種類為酯類聚羧酸高性能減水劑、醚類聚羧酸高性能減水劑，含固量均為40%。

標(biāo)準(zhǔn)砂：ISO標(biāo)準(zhǔn)砂。

2.2 試驗方案

本試驗采用固定聚羧酸高性能減水劑摻量，用兩種類別減水劑，將生煤矸石、熟煤矸石用不同比例替代基準(zhǔn)水泥，測定其對水泥凈流動度、減水效果、膠砂強度的影響，比較熟、生煤矸石對聚羧酸高性能減水劑影響規(guī)律。試驗按《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》（GB／T 8077-2012）進(jìn)行。

2.3 試驗數(shù)據(jù)結(jié)果分析

2.3.1 煤矸石對酯類、醚類高性能減水劑流動度的影響

圖1是酯類聚羧酸高性能減水劑摻量（摻量0.3%，含固量40%）和水膠比（0.35）相同情況下，熟煤矸石分別以不同比例等量替代水泥時，測定凈漿初始流動度、30 min流動度、1 h流動度變化情況。

圖1 熟煤矸石對酯類減水劑凈漿流動度的影響

圖2是醚類聚羧酸高性能減水劑摻量（摻量0.3%，含固量40%）和水膠比（0.35）相同情況下，熟煤矸石分別以不同比例等量替代水泥時，測定凈漿初始流動度、30 min流動度、1 h流動度變化情況。

圖3是酯類聚羧酸高性能減水劑摻量（摻量0.3%，含固量40%）和水膠比（0.35）相同情況下，生煤矸石分別以不同比例等量替代水泥時，測定初始流動度、30 min流動度、1 h流動度變化情況。

圖2 熟煤矸石對醚類減水劑凈漿流動度的影響

圖3 生煤矸石對酯類減水劑凈漿流動度的影響

圖4是醚類聚羧酸高性能減水劑摻量（摻量0.3%，含固量40%）和水膠比（0.35）相同情況下，生煤矸石分別以不同比例等量替代水泥時，測定初始流動度、30 min流動度、1 h流動度變化情況。

圖4 生煤矸石對醚類減水劑凈漿流動度的影響

試驗先單純使用基準(zhǔn)水泥測定摻入一定比例的聚羧酸高性能減水劑，測定水泥凈漿初始流動度、30 min流動度、1 h流動度，再按5%遞增摻入熟煤矸石替代基準(zhǔn)水泥，試驗結(jié)果表明，隨著煤矸石替代摻量的不斷增加，測定的水泥凈漿初始流動度、30 min流動度、1 h流動度在不斷遞減。

圖1～圖4表明，摻熟煤矸石的水泥凈漿流動度比摻生煤矸石降低更明顯，酯類減水劑相較醚類，對于煤矸石摻入更為敏感。圖3、圖4表明，摻生煤矸石的水泥凈漿流動度趨勢與摻熟煤矸石類似，同樣影響了減水劑的發(fā)揮效率。有一定活性的熟煤矸石與活性較低的生煤矸石對水泥與聚羧酸類高性能減水劑相容性試驗發(fā)現(xiàn)，有一定活性的熟煤矸石有利于改善聚羧酸類高性能減水劑與水泥的相容性［11］。水泥凈漿流動度隨著摻合料的摻量增大而降低［12］，由圖1可見，摻熟煤矸石對初始流動度影響較大，0～15%摻量流動度下降較快，摻量達(dá)20%時，對流動度影響變小，30 min及1 h流動度呈線性下降趨勢；由圖2可見，對于醚類聚羧酸高性能減水劑，摻熟煤矸石初始及30 min流動度呈線性下降趨勢，1 h流動度下降速度變大；由圖3可見，摻生煤矸石對初始流動度影響較大，0～10%摻量流動度下降速度較大，10%～20%摻量流動度下降趨勢變緩，30 min流動度呈現(xiàn)線性下降，1 h流動度影響較小，基本成水平；圖4表明，對于醚類聚羧酸高性能減水劑，生煤矸石摻量為10%～15%時，對流動度變化較為劇烈，摻量15%～20%變化趨緩。

2.3.2 煤矸石對聚羧酸高性能減水劑減水效果影響

圖5是在保證試拌的水泥膠砂流動度（達(dá)到175～185mm）和膠凝材料450 g、減水劑（摻量0.7%，含固量

40%，減水率按基準(zhǔn)用水量的24%計算）相同情況下，生、熟煤矸石分別以不同比例等量替代水泥時，測定達(dá)到要求水泥膠砂流動度所需用水量。通過試驗結(jié)果分析，隨生煤矸石的摻入量的變化，使用煤矸石替代水泥試拌的膠砂需要增大用水量，才能達(dá)到基準(zhǔn)要求的流動度，而隨著煤矸石替代水泥摻量的不斷提高，需要增加的用水量也在不斷提高，生煤矸石比熟煤矸石更為明顯。試驗結(jié)果也表明，隨著煤矸石的摻入會增加混凝土配合比的試配難度。

圖5 不同摻量生、熟煤矸石對減水劑減水效果影響

2.3.3 煤矸石對水泥強度生成影響

圖6、圖7為生煤矸石、熟煤矸石分別以不同比例等量替代水泥制成水泥膠砂（參照GB／T 17671配比制作膠砂試件），測定3 d、28 d抗壓、抗折強度。試驗結(jié)果表明，摻熟煤矸石水泥拌制的水泥膠砂3 d、28 d抗壓、抗折強度較生煤矸石要高，總體上隨著煤矸石摻量的增加，水泥膠砂3 d、28 d抗壓、抗折強度都在不斷下降，而且摻量越大，強度降低更加明顯，其中生煤矸石又相較熟煤矸石更為敏感，特別是抗折強度，如生煤矸石摻量達(dá)20%時，3 d抗折強度由6.0 MPa降為4.7 MPa，降低達(dá)22%，7 d抗折強度由7.2 MPa降為5.1 MPa，降低29%，28 d抗折強度由9.2 MPa降為5.5 MPa，降低40%。生煤矸石等量取代水泥制成的水泥膠砂漿體中存在一定數(shù)量的無活性未反應(yīng)的煤矸石顆?；蛘弑∪醐h(huán)節(jié)，制約水泥膠砂試件的最終強度［13］。

圖6 煤矸石摻量對砂漿抗壓強度的影響

圖7 煤矸石摻量對砂漿抗折強度的影響

3 XRD圖譜及電鏡分析

通過圖8生煤矸石電鏡微觀結(jié)構(gòu)、圖9熟煤矸石電鏡微觀結(jié)構(gòu)及XRD衍射圖譜、煤矸石與粉煤灰XRD衍射圖譜對比分析，生煤矸石主要成分為二氧化硅、伊利石、白云母、鐵的硅酸鹽礦物，熟煤矸石的主要成分為二氧化硅、伊利石、白云母、氧化鐵，生煤矸石經(jīng)煅燒后伊利石、白云母的含量下降，鐵的硅酸鹽礦物轉(zhuǎn)化為氧化鐵。生煤矸石與熟煤矸石的晶體組成不同，同一種晶體在生、熟兩種煤矸石中含量也有較大差別。

圖8 6 000×、3 000×、1 000×電鏡生煤矸石微觀結(jié)構(gòu)

圖9 6 000×、3 000×、1 000×電鏡熟煤矸石微觀結(jié)構(gòu)

由圖10、圖11可見，煤矸石和粉煤灰的組分也類似。由物理性能試驗結(jié)合微觀結(jié)構(gòu)分析可知，煤矸石中的伊利石為層間片狀結(jié)構(gòu)，組分類似于蒙脫石且結(jié)構(gòu)形式也類似，對聚羧酸高性能減水劑的吸附作用明顯，影響聚羧酸高性能減水劑中大單體的空間位阻效應(yīng)，使其減水效率降低。

圖10 煤矸石XRD衍射

圖11 粉煤灰XRD衍射

4 結(jié)論

經(jīng)上述基礎(chǔ)試驗對比分析，可得出以下4個方面的結(jié)論：

（1）總膠凝材料用量保持不變，采用煤矸石等量取代水泥，煤矸石摻量不斷增加，摻入煤矸石的水泥漿體，其初始流動度明顯降低，且流動度損失隨著時間的增加變大。

（2）煤矸石中含有的伊利石和蒙脫石結(jié)構(gòu)及類似組分，會對高性能減水劑中的減水組分顆粒進(jìn)行吸附，導(dǎo)致用于水泥顆粒表面可吸附的減水組分顆粒減少，相同高性能減水劑摻量情況下，嚴(yán)重影響聚羧酸高性能減水劑的使用效果，其中生煤矸石比熟煤矸石的影響更大。

（3）酯類聚羧酸高性能減水劑，隨著煤矸石摻量的不斷增加，在30 min及1 h時檢測水泥凈漿流動度，較醚類聚羧酸減水劑變化平穩(wěn)。

（4）隨著煤矸石摻量的增加，養(yǎng)護齡期增長，水泥膠砂試件抗壓、抗折強度都在不斷下降，而且摻量越大，強度降低愈加明顯，其中生煤矸石又相較熟煤矸石更加敏感，特別是抗折強度降低更明顯。