磷石膏常壓酸化法制備無水硫酸鈣晶須的實驗研究

謝 晴，蔣美雪，彭同江,2，國佳豪

(1.西南科技大學固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室，綿陽 621010; 2.西南科技大學分析測試中心，綿陽 621010)

1 引 言

磷石膏是濕法磷酸生產過程中產生的固體廢棄物，主要成分為二水硫酸鈣(CaSO4·2H2O)。我國磷石膏堆存量已超過3億噸，不僅占用大量土地，又對環境造成污染。資源化利用主要集中在石膏建材[1]、土壤改良劑[2]、水泥緩凝劑[3]、制取硫酸聯產水泥[4]等方面，但由于產品附加值低、處理工藝能耗大等原因，磷石膏的綜合利用率僅為10%～30%[5-6]。利用磷石膏制備無水硫酸鈣晶須是高附加值利用的途徑之一。

因結晶水含量的不同硫酸鈣晶須可分為二水、半水和無水硫酸鈣晶須，其制備方法主要有水熱法和常壓酸化法。二水硫酸鈣晶須由于結晶水脫失溫度較低限制了其應用；半水硫酸鈣晶須極易水化為二水硫酸鈣，可用作高強石膏原料；無水硫酸鈣晶須性能穩定，晶體結構致密，力學性能優異[7-8]，是一種綠色環保型增強材料[9-11]。經過表面改性后，無水硫酸鈣晶須具有良好的促結晶作用，已有研究表明，無水硫酸鈣晶須能夠提高復合材料和PP的結晶速率、成核速率，起到異核相和的作用[12]。目前，無水硫酸鈣晶須的制備一般采用水熱-灼燒法，在水熱條件下合成半水硫酸鈣晶須，然后在600 ℃以上高溫灼燒得到無水硫酸鈣晶須[13]。秦軍等[14]研究考察了磷石膏為原料，采用水熱法制備硫酸鈣晶須，反應溫度、料漿初始pH、反應時間、料漿濃度及磷石膏粒度對生成硫酸鈣晶須的影響。結果表明，在最佳反應條件下可制備出平均直徑為2 μm，長徑比為42的硫酸鈣晶須產品。耿慶鈺等[15]研究考察了磷石膏為原料，采用常壓酸化法制備硫酸鈣晶須，反應溫度、料槳含固量、反應時間和鹽酸質量分數對產物的影響。結果表明，在最佳反應條件下可制備出外觀均勻、長徑比達到138.46且純度在99.8%以上的二水硫酸鈣晶須產品。呂智慧等[16]研究考察了生石膏為原料，采用常壓酸化法制備無水硫酸鈣晶須，反應溫度、反應時間、濃鹽酸與水的體積比對產物的影響。結果表明，在最佳反應條件下可制備出長度為10～20 μm、直徑為0.1～0.3 μm的無水硫酸鈣晶須。但常壓酸化法制備半水和無水硫酸鈣晶須的研究在工業上更具實用性。

本文基于磷石膏的屬性，采用常壓酸化法一步合成無水硫酸鈣晶須，并與其他可溶硫酸鹽雜質分離開來。通過單因素條件實驗，探究溶劑濃度、反應溫度、反應時間以及固液比對硫酸鈣晶須結晶形態的影響，并結合X射線物相分析、顯微形貌分析等手段，從晶體生長的角度探索了制備條件對晶須屬性的影響。

2 實 驗

2.1 原料、試劑與裝置

原料：磷石膏樣品采自四川廣元某磷酸生產廠家，外觀呈粉狀、灰黑色，經50 ℃干燥至恒重、研磨并經100目標準檢驗篩篩分后，密封保存在干燥器中備用，樣品編號：P。

表1 磷石膏樣品P的X射線熒光光譜化學成分分析結果Table 1 Chemical composition analysis of phosphogypsum sample P by X-ray fluorescence spectrometry /wt%

圖1 磷石膏樣品P的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of phosphogypsum sample P

表1為磷石膏原料樣品P的X射線熒光光譜化學成分分析結果。由表1，原料中主要組分SO3的質量分數為51.23%，CaO的質量分數為39.23%，二者質量分數之和為90.46%；次要組分包括SiO2、P2O5；含微量Fe2O3、F、Al2O3等。

圖1為磷石膏樣品P的XRD圖譜。可以看出，原料中主要礦物相為石膏(CaSO4·2H2O)，含少量石英(SiO2)，未見其他成分的物相出現。

試劑：鹽酸，質量分數36%～38%，分析純(AR)，購自成都科龍化工試劑廠；實驗室自制去離子水，電阻率>18.2 MΩ·cm。

裝置：101A-2型數顯電熱鼓風干燥箱，電子天平(精度0.1 mg，上海舜宇恒平科學儀器有限公司生產)，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器。

表2 實驗方案Table 2 Text scheme

2.2 實驗方案與步驟

采用單因素實驗方法，參照文獻[16]重點考察了鹽酸濃度、反應溫度、反應時間、固液比4個因素對磷石膏制備無水硫酸鈣晶須的影響，以確定優化的工藝技術條件。具體實驗方案如表2所示。

將磷石膏樣品P與不同濃度的稀鹽酸按設定的固液比(磷石膏質量和溶液體積之比)置于100 mL燒杯中混合均勻，形成灰黑色漿料，用磁力攪拌器攪拌升溫至所設定的溫度進行溶解，達到所設定的反應時間后，將灰白色的懸濁液趁熱過濾，濾渣用蒸餾水洗滌3次，在烘箱中60 ℃下干燥12 h即得到晶須產物的樣品。

圖2 不同鹽酸濃度下制備的晶須產物樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of whisker product samples at different hydrochloric acid concentrations

2.3 樣品測試

采用帕納科Axios型X射線熒光光譜儀(XRF)對磷石膏樣品進行化學成分分析，陶瓷X射線光管(Rh靶)，分析元素范圍為9F到92U，含量范圍0.01～100%；采用帕納科X'pertPRO型X射線衍射儀(XRD)對磷石膏樣品和晶須產物樣品進行物相分析，陶瓷X射線管，Cu靶；采用德國Carl zeissNTS GmbH公司的高分辨冷場發射掃描電子顯微鏡分析系統對晶須樣品進行微觀形貌分析，能譜分辨率優于127 eV(MnKα處)；譜峰漂移<1 eV(MnKα處)，電子背散射空間分辨率0.1 μm，角分辨率0.5度。

3 結果與討論

3.1 鹽酸濃度對產物物相和形貌的影響

圖2為在不同鹽酸濃度下獲得的晶須產物樣品的XRD圖譜。分析可知，當鹽酸濃度為3 mol/L時，產物主要物相為石膏(二水硫酸鈣)，此外還檢測到較弱的硬石膏(無水硫酸鈣)的特征峰和石英的特征峰。當鹽酸濃度達到5 mol/L，產物為無水硫酸鈣和少量石英，說明原料中二水硫酸鈣已完全轉化為無水硫酸鈣。鹽酸濃度為7 mol/L和9 mol/L時，產物為無水硫酸鈣和少量石英。由于石英不溶于鹽酸，因此原料中的石英在實驗過程中沒有產生變化。

圖3 不同鹽酸濃度下制備的晶須產物樣品表面形貌Fig.3 Morphology of whisker product samples prepared at different hydrochloric acid concentrations (a)C=3 mol/L; (b)C=5 mol/L; (c)C=7 mol/L; (d)C=9 mol/L

圖3為在不同鹽酸濃度下獲得的晶須產物樣品的SEM照片。從圖3a中可以看出，當鹽酸溶液濃度為3 mol/L時，所形成的石膏樣品的顯微形貌呈板狀、板條狀，長徑比為3～5。從圖3b～3d，當鹽酸濃度為5 mol/L、7 mol/L、9 mol/L時，所制備的硬石膏呈柱狀、棒狀或晶須狀，對應樣品的直徑分別為1～3 μm、0.5～2 μm和0.2～3 μm，長徑比分別為4～12、2～13和6～12，各樣品大小分布較為均勻，長徑比變化不明顯，以鹽酸濃度為7 mol/L時晶須的均勻性最好。因此，在較高鹽酸濃度條件下可以制備長徑比大、形貌均勻的無水硫酸鈣晶須；而在較低鹽酸濃度條件下制備的樣品為長徑比小、板狀的二水硫酸鈣晶須。

3.2 溫度對產物物相和形貌的影響

圖4 不同溫度下制備的晶須產物樣品的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of whisker product samples at different temperatures

圖4為在不同溫度下制備的晶須產物樣品的XRD圖譜。分析可知，當溫度為70 ℃時，產物主要為二水硫酸鈣，沒有新的物相生成；溫度為80 ℃時，產物主要為二水硫酸鈣，并檢測到較弱的無水硫酸鈣特征峰，說明原料中二水硫酸鈣開始轉化為無水硫酸鈣，二水硫酸鈣的特征衍射峰強度相對70 ℃有所減弱，表明二水硫酸鈣的溶解度隨溫度的升高而增大，二水硫酸鈣溶解并轉化為無水硫酸鈣表現為特征峰強度減弱；當溫度達到90 ℃，產物全部為無水硫酸鈣，說明原料中二水硫酸鈣已完全轉化為無水硫酸鈣，因為在更高溫條件下無水硫酸鈣的溶解度小于二水硫酸鈣[17]，無水硫酸鈣結晶析出，進一步導致二水硫酸鈣的溶解，直到二水硫酸鈣完全轉化為無水硫酸鈣。溫度為100 ℃時，產物也全部為無水硫酸鈣。

圖5 不同溫度下制備的晶須產物樣品表面形貌Fig.5 Morphology of whisker product samples prepared at different temperatures (a)T=70 ℃; (b)T=80 ℃; (c)T=90 ℃; (d)T=100 ℃

圖5為在不同溫度下制備的晶須產物樣品的SEM照片。由圖5(a)，當T=70 ℃時，所形成的二水硫酸鈣樣品的顯微形貌呈板狀、板條狀，直徑為6～9 μm，長徑比為2～10。由圖5(b)，當T=80 ℃時，所形成的二水硫酸鈣樣品的顯微形貌呈棒狀、晶須狀或板狀，直徑為1～4 μm，長徑比為2～13。由圖5(c)和5(d)，當T=90 ℃和T=100 ℃時制得的無水硫酸鈣樣品的直徑分別為1～3 μm和3～7 μm，長徑比分別為4～12和1～12，以溫度為90 ℃時晶須的均勻性最好。因此，在較高的反應溫度條件下可以制備形貌均勻的無水硫酸鈣晶須，提高溶解溫度會導致所制備的晶須直徑增大，形貌均勻性變差；而在較低的溫度條件下制備的樣品為分散性較差的二水硫酸鈣晶須，降低溶解溫度會導致所制備的晶須呈板狀、板條狀。

3.3 反應時間對產物物相和形貌的影響

圖6 不同反應時間下制備的晶須產物樣品的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of whisker product samples at different reaction time

圖6為在不同反應時間下晶須產物樣品的XRD圖譜。分析可知，當反應時間為2 h時，產物主要物相為燒石膏(半水硫酸鈣)和硬石膏，是半水硫酸鈣晶須和無水硫酸鈣晶須的混合物，說明反應還未達到平衡。當反應時間達到3 h，產物為無水硫酸鈣，說明半水硫酸鈣已完全轉化為無水硫酸鈣。當反應時間為4 h和5 h，產物為無水硫酸鈣。

圖7為在不同反應時間下晶須產物樣品的SEM照片。由圖7(a)，當t=2 h時，所形成的半水硫酸鈣晶須和無水硫酸鈣晶須的混合物樣品的顯微形貌呈柱狀或棒狀，直徑為0.5～2 μm，長徑比為2～11，晶體生長均勻性較差。由圖7(b)、7(c) 和7(d)，可以看出當t=3 h、t=4 h、t=5 h時制得的無水硫酸鈣晶須直徑分別為1～4 μm、1～3 μm和2～5 μm，長徑比分別為3～8、4～12和5～6，各樣品尺寸變化不大，晶體生長均勻性好，以反應時間為4 h和5 h時晶須的均勻性最好。因此，在較高的反應時間條件下可以制備結晶均勻的無水硫酸鈣晶須，提高反應時間會導致所制備的晶須直徑增大，結晶均勻性變差；而在較低的反應時間下制備的樣品為結晶均勻性較差的半水和無水硫酸鈣晶須的混合物。

圖7 不同反應時間下制備的晶須產物樣品表面形貌Fig.7 Morphology of whisker product samples prepared at different reaction times (a)t=2 h; (b)t=3 h; (c)t=4 h; (d)t=5 h

圖8 不同固液比制備的晶須產物樣品的XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of whisker product samples at different solid-liquid ratios

3.4 固液比對產物物相和形貌的影響

圖8為不同固液比制備的晶須產物樣品的XRD圖譜。分析可知，當固液比為0.06 g/mL時，產物主要為無水硫酸鈣，且無水硫酸鈣結晶性較差，強度較弱。當固液比為0.10 g/mL時，產物為無水硫酸鈣，且較0.06 g/mL無水硫酸鈣強度明顯增強，說明體系中越來越多的無水硫酸鈣結晶析出，且結晶性較好。當固液比為0.14 g/mL，產物主要為無水硫酸鈣和半水硫酸鈣，說明無水硫酸鈣開始向半水硫酸鈣轉化。當固液比0.18 g/mL，無水硫酸鈣開始向半水硫酸鈣和二水硫酸鈣轉化，且較固液比0.14 g/mL，半水硫酸鈣強度增強，還出現了二水硫酸鈣。

圖9為不同固液比時制備的晶須產物樣品的SEM照片。由圖9(a)，當固液比為0.06 g/mL時，所形成的無水硫酸鈣樣品的直徑為1～ 3 μm，長徑比為2～8，晶體生長均勻性較差；由圖9(b)，當固液比0.10 g/mL時，所形成的無水硫酸鈣樣品的直徑為1～4 μm，長徑比為3～8，晶體生長均勻性好；由圖9(c)，當固液比0.14 g/mL時，所形成的無水硫酸鈣和半水硫酸鈣樣品的直徑為2～4 μm，長徑比為3～7，晶須樣品長徑比有所降低；由圖9(d)，當固液比0.18 g/mL時，所形成的二水、半水和無水硫酸鈣樣品的直徑為1～5 μm，長徑比為11～24，晶須樣品長徑比大，但含有細小的粒狀晶體。因此，在較低的固液比條件下可以制備結晶均勻的無水硫酸鈣晶須，降低固液比將導致所制備的樣品結晶性變差；而在較低的固液比下制備的樣品為結晶均勻性較差的半水硫酸鈣晶須和無水硫酸鈣晶須的混合物，提高固液比所制備的樣品為長徑比大的二水、半水和無水硫酸鈣的混合物。

圖9 不同固液比制備的晶須產物樣品表面形貌Fig.9 Morphology of whisker product samples prepared by different solid-liquid ratio (a)S=0.06 mg·L-1; (b)S=0.10 mg·L-1; (c)S=0.14 mg·L-1; (d)S=0.18 mg·L-1

表3為優化反應條件下合成產物的化學成分分析結果。可以看出，主要組分SO3為52.96%，CaO為40.35%，二者質量分數之和為93.31%；次要組分SiO2為5.92%；其它組分含量都很低。相較于磷石膏原料(表1)，主要組分SO3和CaO及次要組分SiO2含量有所增加，Al2O3、P2O5、MgO和SrO等含量明顯降低。表明在常壓酸化法制備無水硫酸鈣晶須過程中，產物得到了進一步純化。

表3 優化反應條件下合成產物的化學成分分析結果Table 3 The chemical composition of the product was optimized by X-ray fluorescence spectrometry /wt%

3.5 鹽酸體系中無水硫酸鈣晶須的形成機理

二水硫酸鈣是微溶電解質，在水中溶解度很低。根據文獻[18]及相關溶解度數據可知，在鹽酸體系中，二水硫酸鈣溶解度大幅度提高，電離出鈣離子和硫酸根離子，為無水硫酸鈣的成核提供必要的過飽和度，即二水硫酸鈣不斷溶解、無水硫酸鈣過飽和結晶，反應式如下：

(1)

(2)

當鹽酸濃度逐漸增大時，鹽酸電離產生的氫離子與二水硫酸鈣溶解產生的硫酸根離子結合生成硫酸氫根(酸效應)，可進一步促進二水硫酸鈣的溶解。當溶液中鈣離子和硫酸根離子的濃度大于無水硫酸鈣的過飽和度時，溶液中就會有無水硫酸鈣晶核形成，進而生長成形貌較均勻和長徑比較大的棒狀、柱狀或晶須狀無水硫酸鈣晶體。無水硫酸鈣的結晶析出，會促進二水硫酸鈣的進一步溶解，與此循環，直至二水硫酸鈣晶體完全轉化為無水硫酸鈣晶體。當反應溫度較低時，體系中達到反應活化能的分子數較少，因此二水硫酸鈣的溶解量較少，隨著反應溫度的升高，二水硫酸鈣溶解度增加，當體系中的鈣離子和硫酸根離子濃度達到無水硫酸鈣過飽和度時，開始形成無水硫酸鈣晶核，并逐漸生長為完善的無水硫酸鈣晶體。

4 結 論

(1)在磷石膏制備無水硫酸鈣晶須的過程中，鹽酸的濃度、反應溫度、反應時間和固液比都對形成產物的物相和形貌產生較大的影響；

(2)制備無水硫酸鈣晶須的優化反應條件為：鹽酸濃度為5 mol/L、反應溫度為90 ℃、反應時間為3 h和固液比為0.10 g/mL；

(3)本文所采用的無水硫酸鈣晶須的工藝為一步法，工藝流程短，反應條件可控性強，所制備的晶須直徑為1～4 μm，長徑比為3～8，均勻性好；

(4)在鹽酸水體系中，存在二水硫酸鈣的溶解和無水硫酸鈣晶核形成與生長兩種作用過程，在合適的反應條件下，當二水硫酸鈣溶解產生的鈣離子和硫酸根離子達到無水硫酸鈣的過飽和度時，即有無水硫酸鈣結晶形成。