二維配位聚合物[Tb(1,4-bdc)1.5(phen)(H2O)]n的結構與光致發光性能研究

2019-07-18 03:33:44于笑寒王宏勝韓春杰

人工晶體學報 2019年6期

于笑寒，王宏勝，韓春杰，劉哲

(1.許昌學院新材料與能源學院,許昌 461000;2.許昌學院化學化工學院,許昌 461000)

1 引言

稀土有機框架材料(Ln-MOFs)具有多種多樣的空間結構[1-3]，近年來研究主要集中在這類化合物的吸附、光致發光及電致發光、儲氫、磁性、催化等方面[4-9]。部分稀土離子由于電子在4f軌道上進行填充而具有獨特的價電子層結構，使其具有特殊的發光性質。一些稀土離子與含有芳香結構的羧酸或酮類有機化合物生成配合物后，在可見光區有很好的發光性質，如Sm(III)、Eu(III)、Tb(III)和Dy(III)四種離子，其中Eu(III)和Tb(III)兩種元素發光性能最好。因此，目前大量的研究主要集中在含稀土Eu和Tb兩種元素的發光配合物上。研究發現，影響稀土配合物發光性能的因素很多，為了提高稀土配合物的發光效率，使用最多的方法是在芳香羧酸或酮配體作為第一配體的基礎上，再加入第二種有共軛結構的剛性有機配體，常見的有1,10-菲羅啉、三苯基氧膦、4,4'-聯吡啶、2,2'-聯吡啶等[10-14]。稀土離子由于半徑較大，配位數較多，以8和9最常見。通常會有水分子參與配位，這些配體與稀土離子配位后，具有部分或全部取代配位水分子的作用，從而提高配合物的發光效率。本文利用對苯二甲酸作為第一配體，1,10-菲羅啉為第二配體，和高氯酸鋱在水熱條件下反應，合成了含有兩種有機配體的稀土配合物[Tb(1,4-bdc)1.5(phen)(H2O)]n，并對其結構和熒光性質進行測試研究。

2 實驗

2.1 試劑與測試儀器

高氯酸鋱由氧化鋱和高氯酸反應得到，氧化鋱的純度大于99.95%；所使用的對苯二甲酸和1,10-菲羅啉均為分析純。

用FTIR-650型紅外光譜儀測定配合物的紅外光譜；用WRS-1B型顯微熔點儀測定配合物的熔點；用英國Edinburgh儀器公司的FLS980熒光光譜儀測定配合物的激發光譜、發射光譜、量子產率和熒光壽命。

2.2 配位聚合物[Tb(1,4-bdc)1.5(phen)(H2O)]n的合成

將濃度為0.040 mol·dm-3的Tb(ClO4)3水溶液5 mL(0.2 mmol)、對苯二甲酸(0.0498 g, 0.3 mmol)和1,10-菲羅啉(0.0396 g, 0.2 mmol)在25 mL聚四氟乙烯反應內膽中混合，加入5 mL去離子水，滴加氫氧化鈉溶液調節pH值約為5。調節烘箱中為180 ℃，在此溫度反應72 h后降溫到室溫，過濾得到產品為無色晶體，產率為63%。紅外光譜的主要吸收峰位于(cm-1): 3474(sb)， 1645(s)，1589(s)，1550(s)，1427(s)，1397(vs)，1140(w)，1104(w)，876(w)，845(m)，826(w)，762(s)，749(s)， 728(w)，503(m)，457(w)。該配合物的熔點高于300 ℃。

表1 配合物[Tb(1,4-bdc)1.5(phen)(H2O)]n的主要晶體學數據Table 1 Main crystallographic data of [Tb(1,4-bdc)1.5(phen)(H2O)]n

2.3 配合物結構測試

選取0.26 mm × 0.21 mm × 0.15 mm 大小的配合物單晶，在292 K下用Bruker APEX-II CCD單晶衍射儀以φ-ω方式收集單晶衍射數據，并利用SADABS 程序對數據進行吸收校正，在2.17°≤θ≤25°范圍內共收集5579個衍射點，使用3853個獨立衍射點(R(int)=0.0369)進行結構解析和修正。采用SHELXS-97 程序通過直接法解出晶體結構[15]，并用SHELXL-97程序對初始結構進行精修[16]。單晶結構的最終偏差因子R=0.0418，wR=0.0747，其中w=1/[σ2(Fo2) + (0.0100P)2+2.0000P]，P=(Fo2+ 2Fc2)/3，S=1.013。配合物的主要晶體學數據列于表1，部分鍵長和鍵角值列于表2中。晶體數據存于英國劍橋晶體結構數據庫，CCDC號：1828917。

表2 配合物[Tb(1,4-bdc)1.5(phen)(H2O)]n的部分鍵長(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths (nm) and angles(°) for [Tb(1,4-bdc)1.5(phen)(H2O)]n

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -x+2, -y+1, -z; #2 -x+1, -y, -z; #3x+1,y+1,z

3 結果與討論

3.1 配合物1的晶體結構

圖1 配合物1中Tb(III)離子的配位環境 Fig.1 ORTEP representation of 1 showing the coordination environment of Tb(III) with 30% probability of thermal ellipsoids. All the hydrogen atoms were omitted for clarity

配合物1中Tb(III)離子的配位環境如圖1所示。Tb(III)離子的配位數為8，同時與六個氧原子和兩個氮原子配位，其中五個氧原子分別來自五個不同的1,4-bdc二價陰離子配體，另一個氧原子來自配位水分子；兩個氮原子來自與Tb(III)離子螯合配位的1,10-菲羅啉分子。1,4-bdc二價陰離子配體在配合物中有兩種配位方式，一種是一個配體連接三個Tb(III)離子，另一種是連接四個Tb(III)離子，如圖2所示。兩種配位方式中三個羧基以μ2-橋連方式與金屬離子配位，另一個羧基以單齒配位方式連接與一個Tb(III)離子配位。八個配位原子形成了變形的雙帽三棱柱多面體，Tb(III)離子處于這個多面體中。配合物中Tb-O鍵長分別為0.2297(5) nm、0.2337(4) nm、0.2347(5) nm、0.2362(5) nm、0.2385(4) nm及0.2497(5) nm；Tb-N鍵長分別為0.2610(6) nm和0.2581(6) nm。 O-Tb-O鍵角在68.82(17)°到142.47(18)°之間；O-Tb-N鍵角在68.56(17)°到146.8(2)°之間；N-Tb-N鍵角為63.1(2)°。通過1,4-bdc二價陰離子配體的兩個羧基和Tb(III)離子的交替連接，形成了二維平面型配位聚合物，見圖3。

圖2 配合物1中1,4-bdc陰離子配體的配位方式 Fig.2 Coordination modes of 1,4-bdc anions in complex 1

圖3 配合物1中由1,4-bdc陰離子和Tb(III)離子形成的二維層狀結構 Fig.3 Two-dimensional layered structure formed by 1,4-bdc anions and Tb(III) ions in 1

3.2 配合物的光致發光性質及絕對量子產率

以545 nm作為配合物的發射波長，設定激發狹縫為1.8 nm，發射狹縫為0.2 nm，測定配合物的激發光譜，如圖4所示。由圖可以看出，該配合物在波長為240 nm到350 nm的紫外區，均可以被很好激發，這可能與配合物中含有兩種有機配體有關，兩種配體的紫外激發峰相互疊加使配合物的激發峰變寬。以波長為325 nm的紫外光作為激發波長，室溫下測試該配合物的固體發射光譜，如圖5a所示。發射光譜圖中在487 nm、545 nm、587nm、 622 nm、650n m、668 nm和681nm處出現七個發射峰，分別對應于鋱離子的5D4到7FJ(J=6, 5, 4, 3, 2, 1, 0)的躍遷。通常鋱配合物的發射峰可以看到5D4到7FJ(J=6, 5, 4, 3)的四個躍遷發射峰，在此配合物中，其他三個發射峰雖然較弱，但將640 nm到700 nm的圖放大后(圖5b)，可以清楚看到5D4到7FJ(J=2, 1, 0)的三個躍遷，表明該配合物具有較好的發光性能。這可能與鋱離子的配位環境有關，一方面，配體1,4-bdc和1,10-菲羅啉都具有較大的共軛結構，都可以吸收激發能，并將能量傳遞給鋱離子，提高其發光效率；另一方面，由于有1,10-菲羅啉與鋱離子配位，降低了溶劑水分子與鋱離子的配位數目，結果只有一個配位水分子，從而降低了溶劑水分子以熱振動的形式損耗能量，使其具有較好的發光性質。在室溫下，設置325 nm的紫外光為激發波長，545 nm為配合物的發射波長，測試該配合物固體粉末光致發光的絕對量子產率為36%。

圖4 配合物1的激發光譜 Fig.4 Excitation spectrum of complex 1

圖5 在波長325 nm紫外光激發下配合物1的發射光譜(a)；從640 nm 到700 nm范圍內的發射光譜(b) Fig.5 Emission spectra of complex 1 with excitation at 325 nm(a); the emission spectrum from 640 nm to 700 nm(b)

3.3 配合物1的熒光壽命

設置激發和發射波長分別為325 nm和545 nm，測定該配合物的熒光壽命，并對其熒光壽命測試數據進行單指數擬合，得到如圖6所示熒光衰減曲線、擬合曲線及擬合結果數據，從圖中可以看出其相關系數R值為0.99457，非常接近1，表明擬合結果良好。設置的熒光發射波長545 nm對應于Tb(III)離子的5D4到7F5的躍遷，配合物中5D4激發態的壽命為0.638 ms。