SrZrO3∶Er,Yb熒光粉的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性研究

程學瑞，張煥君，宋少龍

(鄭州輕工業(yè)學院物理與電子工程學院，鄭州 450002)

1 引 言

上轉(zhuǎn)換發(fā)光是通過吸收兩個或多個低能光子發(fā)射出一個高能光子的過程，由于其獨特的發(fā)光機理和發(fā)光特性，已經(jīng)在在很多方面得到應(yīng)用[1-2]。上轉(zhuǎn)換熒光成像技術(shù)對生物基體幾乎沒有損傷，彌補了傳統(tǒng)生物技術(shù)中的不足之處，而且上轉(zhuǎn)換熒光成像技術(shù)的信噪比顯著降低，靈敏度也大大提高，因而在生物醫(yī)學中得到很好的應(yīng)用[3]。此外，上轉(zhuǎn)換發(fā)光在激光材料、數(shù)據(jù)儲存、量子計數(shù)器、光學防偽以及熒光測溫等領(lǐng)域都有巨大的應(yīng)用前景，因此近年來受到越來越多的關(guān)注[4-5]。

上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料通常由基質(zhì)材料和作為發(fā)光中心的激活劑組成。由于稀土離子具有豐富的電子結(jié)構(gòu)和電子能級，存在多種輻射吸收和輻射躍遷過程，從而能夠產(chǎn)生多種熒光發(fā)射，而且具有熒光單色性好、發(fā)光強度高等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于發(fā)光材料[6-7]。其中，Er3+能夠吸收980 nm左右的近紅外光子，通過上轉(zhuǎn)換過程發(fā)射綠光和紅光，是一種優(yōu)越的上轉(zhuǎn)換發(fā)光中心。然而，Er3+在近紅外波段的吸收較弱，為了進一步提高其發(fā)光效率，通常加入Yb3+作為敏化劑[8]。Yb3+存在較大的吸收截面，而且其能級與Er3+能級相匹配，因而Yb3+與Er3+之間存在有效的能量轉(zhuǎn)移，上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率得到顯著提升[9]。目前制備的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料都存在發(fā)光效率較低的缺點，為此尋找高效、穩(wěn)定的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，選擇合適的發(fā)光基質(zhì)材料顯得尤為重要。

SrZrO3具有鈣鈦礦(ABO3)結(jié)構(gòu)，存在寬帶隙、熱穩(wěn)定性好等諸多優(yōu)異性能。此外，SrZrO3具有較高的折射率和較低的聲子能量，是一種很好的上轉(zhuǎn)換發(fā)光基質(zhì)材料，越來越受到人們的重視[10]。稀土離子摻雜SrZrO3的發(fā)光研究已有報道，而Yb3+-Er3+共摻雜SrZrO3的上轉(zhuǎn)換發(fā)光研究還鮮有報道。因此，本文選用SrZrO3作為基質(zhì)，探究SrZrO3∶Er-Yb熒光粉的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性，研究了摻雜濃度和激發(fā)功率對其發(fā)光性能的影響，并對其上轉(zhuǎn)換發(fā)光的原理和機制進行了探討。

2 實 驗

SrZrO3∶Er, Yb采用高溫固相法制備，所用實驗試劑為純度99.9%的SrCO3、ZrO2、Er2O3、Yb2O3試劑。首先根據(jù)化學配比計算出所需的各反應(yīng)物的量，混合研磨后，放入坩堝中在箱式爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1300 ℃，保溫24 h。燒結(jié)完畢后，緩慢冷卻，待冷卻至室溫時取出樣品，研磨后得到最終粉末樣品。采用X射線衍射和Raman光譜對制備樣品的晶體結(jié)構(gòu)和振動模式進行了表征，所用儀器分別為MSALXD-2 型X射線衍射儀和Renishaw Invia 顯微激光拉曼光譜儀。X射線衍射儀采用Cu靶Kα輻射線(λ=0.15405 nm) 作為輻射源，掃描范圍為10°～80°。拉曼光譜的激光波長為532 nm。樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜通過HORIBA FluoroMax-4 熒光光譜儀采集，激發(fā)光源為980 nm。所有測試都是在室溫下完成。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD分析

圖1 SrZrO3∶Er-Yb樣品的XRD圖 Fig.1 XRD patterns of SrZrO3∶Er-Yb materials

圖2 SrZrO3和SrZrO3∶Yb的拉曼光譜 Fig.2 Raman spectra of SrZrO3 and SrZrO3∶Yb materials

3.2 Raman分析

采用拉曼光譜對其拉曼振動模式進行了研究，從而進一步分析其結(jié)構(gòu)。根據(jù)群論分析，正交相結(jié)構(gòu)SrZrO3具有24種拉曼振動模式，包括7Ag+5B1g+7B2g+5B3g。如圖2所示，為采集的SrZrO3和SrZrO3∶Yb樣品的拉曼光譜。由于測試范圍和儀器靈敏度有限，只觀測到14種拉曼峰，低于理論預(yù)測的24種模式。但是拉曼結(jié)果和已經(jīng)報道的正交相SrZrO3拉曼結(jié)果相吻合，其中107 cm-1、169 cm-1、242 cm-1、278 cm-1、413 cm-1和556 cm-16個拉曼峰對應(yīng)Ag模式，133 cm-1處拉曼峰屬于B1g模式，117 cm-1、146 cm-1、392 cm-1和441 cm-1處拉曼峰對應(yīng)B2g模式，剩余的138 cm-1、315 cm-1和547 B1gcm-1的拉曼峰則為B3g模式[12]。摻雜Yb后，其拉曼光譜并沒有明顯改變，表明離子后并未引起結(jié)構(gòu)的改變。該拉曼結(jié)果進一步證明了所制備樣品的正交相結(jié)構(gòu)。

3.3 上轉(zhuǎn)換光譜分析

圖3為980 nm激發(fā)下不同Yb3+摻雜濃度的SrZrO3∶0.5%Er,x%Yb的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜。單摻Er3+時，其發(fā)射光譜在533 nm、557 nm和688 nm處顯示有兩個不同的綠色發(fā)射帶和一個紅色發(fā)射帶，分別對應(yīng)于Er3+離子2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F7/2→4I15/2的躍遷，其中688 nm處的紅光發(fā)射強度明顯高于533 nm和557 nm處的綠光發(fā)射。由此可知單摻Er3+能夠吸收980 nm近紅外光產(chǎn)生上轉(zhuǎn)換紅綠光發(fā)射，但是其發(fā)光較弱，尤其是綠光發(fā)射幾乎難以分辨。共摻入Yb3+后，其上轉(zhuǎn)換發(fā)射峰的峰形和峰位幾乎沒有改變，與單摻Er3+的發(fā)射光譜幾乎一致，因此共摻雜后的發(fā)射峰仍然來自于Er3+的特征輻射躍遷。但是，摻入Yb3+后，SrZrO3∶Er, Yb的熒光強度明顯增強，并且隨著Yb3+濃度的增加，其熒光強度顯著增加，表明Yb3+起到很好的敏化作用。由于Yb3+對980 nm具有較大吸收截面，隨著Yb3+濃度增加，更多的近紅外光子被吸收，進而傳遞給Er3+，導(dǎo)致其發(fā)光顯著增強。當Yb3+濃度達到15%時，其熒光強度達到極致。更多的Yb3+的摻入將會引起熒光猝滅現(xiàn)象，所以15mol%之后熒光強度隨Yb3+濃度的增加反而減弱。因此，SrZrO3∶Er, Yb中Yb3+的淬滅濃度為15mol%。

圖3 不同濃度Yb3+的SrZrO3∶0.5%Er, x%Yb的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜 Fig.3 Upconversion emission spectra of the as-prepared SrZrO3∶0.5%Er, x%Yb excited by a 980 nm laser

圖4 SrZrO3∶x%Er, 10%Yb的上轉(zhuǎn)換發(fā)射強度隨Er濃度的變化 Fig.4 Upconversion emission spectra of the as-prepared SrZrO3∶x%Er, 10%Yb excited by a 980 nm laser

圖4為980nm激發(fā)下不同Er3+摻雜濃度的SrZrO3∶x%Er, 10%Yb上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜。由于Yb3+只有兩個能級2F7/2和2F5/2，其輻射躍遷對應(yīng)近紅外區(qū)域，因此單摻Y(jié)b3+時SrZrO3∶Yb在紅綠波段沒有觀察到發(fā)射峰。當共摻入Er3+后，在533 nm、557 nm和688 nm處觀察到了Er3+的特征發(fā)射。隨著Er3+濃度的增大，發(fā)光中心越多，越容易接受敏化離子Yb3+轉(zhuǎn)移的能量，從而其熒光強度逐漸增強。當Er3+濃度達到1.0%時，熒光強度最大。之后，隨著Er3+濃度增加，離子間的距離減小，相互作用力增強，引起濃度猝滅。

3.4 上轉(zhuǎn)換發(fā)光機制研究

根據(jù)發(fā)光學理論，上轉(zhuǎn)換發(fā)光的發(fā)光強度與功率密切相關(guān)，二者之間的關(guān)系為：I∝Pn，n是上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程中吸收的光子數(shù)[13]。為了探究其發(fā)光機理，測試了激發(fā)功率對上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度的影響。如圖5所示，隨著功率的增加，樣品的發(fā)光強度逐漸增強，且峰形和峰位幾乎沒有改變。根據(jù)強度與功率的對數(shù)函數(shù)，通過線下擬合可得到n值。SrZrO3∶0.5%Er3+-10%Yb3+樣品533 nm、557 nm和688 nm熒光對應(yīng)的n值分別為1.983，1.945和1.248。由此可知，綠光和紅光的發(fā)射過程均為雙光子吸收[14]。

圖6給出了Er3+和Yb3+之間的能級和能量傳遞示意圖。首先，通過吸收980 nm激光的能量Yb3+從基態(tài)2F7/2躍遷到2F5/2，由于這個躍遷和Er3+的f-f躍遷可以形成共振，促使Yb3+向Er3+進行共振能量傳遞，這使得Er3+從基態(tài)能級4I15/2被激發(fā)到4I11/2能級。在Yb3+→Er3+能量傳遞機制的影響下，4I11/2能級上的激發(fā)電子一部分被激發(fā)到4F7/2能級上，然后電子從4F7/2能級弛豫到2H11/2和4S3/2能級，然后發(fā)生2H11/2，4S3/2→4I15/2躍遷，同時發(fā)射出綠光。在另一種情況下，4I11/2能級上的激發(fā)電子弛豫到4I13/2能級上，同時從Yb3+到Er3+的4I13/2能級發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，然后能量從4I13/2轉(zhuǎn)移到4F9/2，隨后能量通過輻射躍遷返回基態(tài)，產(chǎn)生4F9/2→4I15/2躍遷，并發(fā)射出紅光。由此可知，綠光和紅光發(fā)射都源于Yb3+離子最初吸收的兩個光子，然后躍遷至較高的激發(fā)態(tài)，從而產(chǎn)生輻射躍遷，所以是雙光子吸收過程。

圖5 不同激發(fā)功率下SrZrO3∶0.5%Er, 15%Yb的發(fā)射光譜 Fig.5 Emission spectra of the as-prepared SrZrO3∶0.5%Er, 15%Yb

圖6 Yb3+和Er3+的能級示意圖以及能量傳遞過程 Fig.6 Energy level diagrams of Yb3+ and Er3+, and possible upconversion luminescence processes under 980 nm laser excitation

4 結(jié) 論

采用高溫固相法制備了SrZrO3∶Er, Yb系列上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，用XRD和Raman表征了樣品的物相結(jié)構(gòu)和振動模式，證實其為正交相結(jié)構(gòu)，并且Er和Yb的摻雜并未改變其正交相結(jié)構(gòu)。SrZrO3∶Er可以被980 nm有效激發(fā)呈現(xiàn)綠色和紅色熒光。Yb離子的摻入對Er離子起到很好的敏化作用，進而顯著提高其熒光強度。由于濃度猝滅效應(yīng)，熒光強度隨Er和Yb離子的濃度先增加后減少，Er和Yb離子的最佳摻雜濃度分別為1.0%和15%。此外，隨著激發(fā)功率增加，發(fā)射光譜的峰形和峰位沒有明顯變化，但是熒光強度顯著提高。通過強度與激發(fā)功率的對數(shù)關(guān)系圖，證實上轉(zhuǎn)換發(fā)光為雙光子吸收過程，進而揭示了其上轉(zhuǎn)換發(fā)光機制。