用于高效的氧還原反應MoF衍生的Co-N-C復合材料

王春玲，劉肖杰

(1.西安航空職業技術學院航空制造工程學院，西安 710089；2.西北大學化學與材料科學學院,合成與天然功能分子化學教育部重點實驗室，西安 710069)

1 引 言

質子交換燃料電池作為新一代高效、環保的綠色能源技術，有望被廣泛的應用于交通運輸和便攜設備。然而緩慢的陰極氧還原反應作為速率控制的步驟限制了質子交換燃料電池的整體的速率[1-3]。目前，鉑族金屬催化劑的成本高，資源有限。質子交換燃料電池的商業化的迫切要求成本低廉的非貴金屬催化劑[4-6]。近年來，非貴金屬支撐的通過氮摻雜碳材料研究取得了一定的進展。金屬有機框架材料是一類具有金屬離子(Fe2+, Fe3+，Co2+和Ni2+)與配體通過配位鍵的作用自主裝形成的多孔的無機-有機雜化的晶態化合物，此類結構具有較大的比表面積，催化活性點[7-8]。其中，ZIF-67包括有Co2+和2-甲基咪唑，由于ZIF體系中其Co-Co短鍵，表現出優異的氧還原性能和析氧性能[9-11]。本論文中，通過高溫裂解ZIF-67前驅體合成Co-N-C復合材料，此材料表現良好的電化學性能。

2 實 驗

2.1 原料及儀器

2-甲基咪唑(分析純，西安精細化工有限公司)，硝酸鈷(分析純，國藥集團化學有限公司)，掃描電子顯微鏡(Quanta 400 FEG，日本日立)；X射線衍射分析(Bruker AXS-D8，布魯克(北京)科技有限公司)；X射線光電能譜分析儀(Axis Ultra，德國 Bruker 公司)電化學工作站(CHI 760C，上海辰華公司)，投射電鏡(JEM-2100F，日本電子株式會社)旋轉圓盤電極(MSR，美國PINE設備公司)。

2.2 合成ZIF-67前驅體

首先，將0.067 mol的2-甲基咪唑溶于和0.0015 mol六水硝酸鈷分別溶解在20 mL和3mL去離子水中。然后，在恒磁攪拌下將后者溶液緩慢逐滴的加入到前者溶液中。室溫下攪拌6 h后，用去離子水沖洗3次。最后，將所得的紫沉淀物在80 ℃真空烘干24 h，制備ZIF-67。

2.3 Co-N-C復合材料的制備

ZIF-67粉末直接炭化制得Co-N-C復合材料。稱取2 g ZIF-67以10 ℃/min的升溫速率升到500 ℃在Ar氣氛圍下煅燒2 h，自然冷卻得到Co-N-C復合材料。

2.4 Co-N-C復合材料電性能測試

電化學電催化性能測試采用三電極體系，電化學工作站采用上海辰華(CHI 760D)。Co-N-C復合材料的氧還原性能測試，采用的是旋轉的圓盤電極，工作電極材料為玻碳，飽和的Ag/AgCl電極為參比電極，鉑片電極為對電極[12]。催化劑的擔載量為0.4 mg ·cm-2。電解液采用的是0.1 mol/L KOH溶液，循環伏安法(CV)掃速50 mV·s-1，電壓范圍為-0.9 ～ 0.2 V， LSV曲線在不同的轉速下即 400 r/min，900 r/min，1600 r/min，2000 r/min和2500 r/min，掃速5 mV·s-1，電壓范圍為-0.9～0.2 V進行的[13]。

3 結果與討論

對于合成前驅體ZIF-67及Co-N-C復合材料進行X射線粉末衍射分析，圖1(a)和(b)分別為前驅體與ZIF-67的X射線粉末衍射分析。由圖1(a)可知，2θ=7.4°、10.4°、12.8°和18.1°分別對應ZIF-67的(110)、(200)、(211)和(222)晶面[14-15]。2θ=44.3°和51.6°分別對應Co的(111)和(200)晶面[16-17](圖1(b))。

圖1 ZIF-67前驅體(a)和Co-N-C復合材料(b)的XRD圖譜 Fig.1 XRD patterns of ZIF-6(a)7 and Co-N-C composite(b)

圖2為前驅體ZIF-67及Co-N-C復合材料的SEM照片，從圖2(a)和(b)為前驅體ZIF-67的電鏡圖，可以看出，ZIF-67具有多面體結構，同時在多面體有孔洞。經過煅燒以后，Co-N-C的表面粗糙。圖3為前驅體ZIF-67和Co-N-C催化劑比表面面積和孔徑分布，ZIF-67和Co-N-C復合材料的比表面積分別為17.2903 m2/g和150.57 m2/g。孔徑分布分別為20.03 nm和9.0 nm。Co-N-C復合材料具有較高的比表面積，高的比表面積有助于提高電催化產氧性能。

固體材料的表面元素成分和價態的定性和定量分析采用X射線光電能譜分析儀進行分析。圖4(a)為Co-N-C復合材料的總譜圖，從圖中分析，其所含的化學元素包括Co，N和C。含量分別為C(85.3wt%), N(9.7 wt%)和Co (5.0 wt%)。圖4(b)對Co-N-C復材料合中C1s的類型進行分析，此圖譜分為sp2的C(283.9 eV)，C-O/C-N(284.5 eV)和C=O/C=N (286.5 eV)。圖4(c)為高分辨率的N1s能譜，此光譜分為吡啶氮(398.6 eV)，石墨氮(401.0 eV)，氧氮峰(404.0 eV)。圖4(d)為Co2p，此光譜包括3個特征峰，Co(778.8 eV)，Co3+(779.8 eV)和Co2+(780.9 eV)分別對著金屬鈷和鈷的金屬氧化物。金屬鈷和金屬氧化物在Co-N-C復合材料催化過程中的協同作用[18-19]。

圖2 ZIF-67前驅體(a,b)和Co-N-C(c,d) 的SEM照片 Fig.2 SEM images of ZIF-67(a,b) and Co-N-C(c,d)

圖3 ZIF-67前驅體(a)和(b)Co-N-C復合材料的氮氣吸附-脫附等溫線及其孔徑分布 Fig.3 Nitrogen adsorption-desportion isotherms and its pore size distribution for ZIF-67(a) and Co-N-C(b)

圖4 Co-N-C催化劑的XPS總譜圖(a)，C1s(b)，N1s(c)和Co2p(d)譜圖 Fig.4 (a)Survey, (b)C1s, (c) N1s and (d)Co2p XPS spectra of Co-N-C catalyst

圖5 20% Pt/C, ZIF-67 和 Co-N-C復合材料的極化曲線對比圖 Fig.5 Comparison of ORR catalytic activities recorded at 1600 r/min for 20wt% Pt/C, ZIF-67 and Co-N-C

圖5為商業化的20% Pt/C，ZIF-67 和 Co-N-C復合材料在飽和O2氣氛下，在1600 r/min轉速下的極化曲線，20 wt% Pt/C，ZIF-67 和Co-N-C復合材料的起始電壓為分別為0.96 V，0.74 V和0.8956 V。 20%Pt/C，ZIF-67 和 Co-N-C復合材料的半波電位為0.83 V，0.60 V和0.71 V。Co-N-C復合材料在0.15V，1600 r/min的極限電流密-4.5 mA·cm-2，與商業化Pt/C電極幾乎相等20% Pt/C(極限電流為-4.6 mA·cm-2)。由此可知，Co-N-C復合材料Co-N-C的電催化活性顯著的高于MOF-67前驅體的活性，這是由于Co和N原子的摻雜增加了活性點，可以提高電催化性能。

為了研究圖ZIF-67 和 Co-N-C復合材料ORR機理，在飽和O2氣氛下，在不同的轉速下，即400～2500 r/min范圍內的極化曲線(Linear Sweep Voltammetry (LSV))如圖6(a)和6(c)。依據LSV曲線通過K-L方程計算出電子轉移數n。電子轉移數n是衡量催化效率和反應機理的重要的參數。曲線圖6(b)和(d)為ZIF-67 和 Co-N-C復合材料的(Koutecky-Levich)K-L曲線。在0.1 V，0.2 V，0.3 V，0.4 V和0.5 V電子的轉移數為2.71，2,04，1.81，1.67和1.60。Co-N-C 在0.30 V，0.35 V，0.40 V，0.45 V和0.5 V電子的轉移數為3.88，3.92，3.96，4.03和4.10。Co-N-C復合材料電子轉移數為4e-, 此反應路徑下的催化活性較高，和商業Pt/C催化劑的性能基本保持一致。

圖6 ZIF-67(a)和 Co-N-C(c)催化劑在不同速率下的極化曲線;ZIF-67(b)和 Co-N-C (d) 催化劑K-L曲線 Fig.6 LSV plots of ZIF-67(a) and Co-N-C(c) at different rotating speeding and K-L plots of ZIF-67(b) and Co-N-C (d)

催化劑氧還原性能的重要的指標為穩定性。采用計時電流法(i-t)來測定20wt%Pt與Co-N-C復合材料的穩定性能。介質為0.1 mol/L KOH，1600 r/min的轉速。從圖7可以看出，經過了40000 s，Co-N-C復合材料電極電流強度降低了13%。20wt% Pt/C電極電流強度降低了40%，說明具有較好的電催化活性和穩定性。Co-N-C復合材料具有良好的氧還原活性。分析原因：(1)前驅體ZIF-67碳化后，Co-N-C復合材料含有吡咯氮和吡啶氮的存在，能夠增加活性位點，提高了多孔碳的催化性能；(2)Co-N-C復合材料具有高的比表面積，高的BET有利于氧氣的擴散和電解質傳輸，有利于4e-的傳輸；(3) ZIF-67經過碳化后具有好的石墨化碳和高的活性位點；(4)氮的摻雜和碳包裹的金屬Co顆粒使其具有高的催化活性[20-21]。

圖7 20wt% Pt/C 和Co-N-C催化劑在0.1 mol/L KOH 溶液中的電化學穩定性 Fig.7 Evaluation of ORR stability performance of 20% Pt/C and Co-N-C in 0.1 mol/L KOH

4 結 論

以ZIF-67為前驅體，碳化合成的Co-N-C復合材料，具有較大的比表面積和高氧還原活性。在氧還原的過程中主要采用的是4e-途徑，同時表現優異的電催化性能和穩定性。