Zn摻雜量對納米BiVO4黃色顏料性能的影響

陶 銳，張小珍,，劉華鋒，江瑜華，潘 桃，常啟兵,，汪永清,，周健兒

(1.景德鎮(zhèn)陶瓷大學材料科學與工程學院，景德鎮(zhèn) 333403；2.江西金環(huán)顏料有限公司，宜春 336000)

1 引 言

釩酸鉍(BiVO4)黃色顏料(簡稱鉍黃)具有色澤鮮艷明亮、發(fā)色能力強、環(huán)境友好、耐候性強和較高的紅外反射率等性能優(yōu)點，在印刷油墨、陶瓷、搪瓷、高檔涂料、環(huán)保工程塑料、玻璃等領域有著廣闊的應用前景，是傳統(tǒng)的鉛鉻黃(PbCrO4)、鎘黃(CdS)、鉛銻黃(Sb2O5·2PbO)等含有毒重金屬元素黃色顏料的最有潛力的替代品[1-3]。BiVO4是多晶型化合物，主要存在四方晶系白鎢礦型(高溫相)、四方晶系鋯石型和單斜晶系白鎢礦型等晶型，BiVO4在可見光下的呈色強烈依賴于它的晶體結(jié)構(gòu)，其中只有單斜晶系結(jié)構(gòu)BiVO4可能呈現(xiàn)鮮明的綠色調(diào)黃色，適合作為無機黃色顏料的主晶相[3-5]。BiVO4晶體結(jié)構(gòu)中的Bi位和V位允許多種金屬離子替代，從而對其晶相結(jié)構(gòu)、晶粒生長與形態(tài)和發(fā)色性能產(chǎn)生不同的影響[2-3,6-8]。一般認為，單斜晶系結(jié)構(gòu)BiVO4的發(fā)色是由Bi 6s和O 2p雜化軌道(價帶)和V 3d導帶之間的電荷遷移所致，其顏色色調(diào)可通過在晶格中引入摻雜金屬離子進行調(diào)控[6]。Sameera等[2,8]以等量Y3+和Nb5+分別部分取代BiVO4中Bi3+和V5+，發(fā)現(xiàn)改變金屬離子摻雜量可調(diào)控禁帶寬度和顏料呈色效果，且晶相組成隨著共摻雜離子含量提高從單斜相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较唷endusu等[7]采用水熱法制備了Bi位La摻雜的BiVO4顏料，發(fā)現(xiàn)La3+摻雜量不超過10 mol%時，可得到單斜結(jié)構(gòu)晶相，由于摻雜晶相禁帶寬度減小，顏料黃色度提高；而摻雜量達到15%時，出現(xiàn)四方結(jié)構(gòu)晶相導致顏料黃色度明顯下降 。 但目前文獻報道的BiVO4顏料黃色度(b*值)大都在80左右，與傳統(tǒng)的鉛鉻黃、鎘黃顏料b*值(>90)相比仍存在一定差距，且呈色以紅相色調(diào)為主，影響了顏料鮮艷度和發(fā)色能力。

BiVO4顏料的合成方法主要有液相沉淀法[3-4,9]、固相法[2-3,8]、水熱法[3,6,10-11]和檸檬酸絡合法[7,12]等。不同的制備方法對BiVO4顏料的晶相組成、晶粒生長和呈色性能有重要影響，其中液相沉淀法是工業(yè)生產(chǎn)中普遍采用的BiVO4顏料合成方法。采用該法易于調(diào)控制備工藝條件而獲得單斜結(jié)構(gòu)晶相，得到晶粒細小、分散性較好的顏料粉體。為進一步改善BiVO4顏料呈色性能，本工作采用液相沉淀法制備了Zn2+部分取代Bi3+的Bi1-xZnxVO4顏料，探討了Zn摻雜量(x=0、0.05、0.1、0.15、0.2)對制備的顏料晶相結(jié)構(gòu)、呈色性能和微觀形貌等的影響。

2 實 驗

2.1 樣品制備

采用液相沉淀法制備顏料前驅(qū)體，實驗所用偏釩酸銨(NH4VO3)、五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)和硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)等原料均為分析純(購自上海國藥集團有限公司)。首先按照不同的配方組成Bi1-xZnxVO4(x=0、0.05、0.1、0.15、0.2)稱取相應的原料，將Zn(NO3)2·6H2O加入適量pH<2稀硝酸溶液中，不斷攪拌至充分溶解后，再加入五水硝酸鉍，繼續(xù)不斷攪拌使原料充分溶解，得到混合金屬離子溶液；同時，將適量蒸餾水加熱至80 ℃，然后加入偏釩酸銨，不斷攪拌直至完全溶解，再加入適量濃氨水，得到堿性偏釩酸銨溶液；將含Zn2+和Bi3+的混合金屬離子溶液緩慢加入偏釩酸銨溶液(保持80 ℃恒溫)，不斷攪拌并控制溶液pH為6～7，使溶液發(fā)生沉淀反應，80 ℃恒溫反應時間為1 h，得到黃色沉淀物。沉淀物采用減壓抽濾洗滌，先用蒸餾水洗滌1遍，再用無水乙醇洗滌1次，洗滌后沉淀物置于電熱烘箱中在80 ℃保溫干燥；將干燥后沉淀物以5 ℃/min升溫至400 ℃并保溫2 h煅燒，然后自然冷卻到室溫，得到黃色顏料樣品。

2.2 測試表征

圖1 不同Zn摻雜量BiVO4顏料樣品的XRD圖譜 Fig.1 XRD patterns of BiVO4 pigments with different Zn doping

采用D8-Advance型X-射線衍射儀(XRD)分析顏料樣品晶相組成，并采用MDI Jade 6軟件分析晶胞參數(shù)。采用SU8010型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察顏料粉體樣品的微觀形貌，并利用IXRF Model 550i型電制冷能譜儀分析樣品元素組成。采用國際照明委員會CIE-L*a*b*色度坐標值定量表示顏料的顏色性能，其中L*為顏色的明度(L*=0代表黑色，L*=100代表白色)、a*為綠色(-)/紅色(+)值、b*為藍色(-)/黃色(+)值，a*和b*的數(shù)值范圍為-100～100。通過Ci7600型臺式測色分光光度計測定顏料粉體的L*a*b*色度參數(shù)。采用Lambda 850型紫外/可見分光光度計測量粉體在200～900 nm范圍內(nèi)漫反射光譜，并推算得到樣品的禁帶寬度。具體推算過程為：根據(jù)樣品的紫外/可見光反射率R，用E=1240/波長作為橫坐標，由kubelka- Munk公式：F(r)=(1-R)2/2R，求出F(r)，用(F(r)*E)0.5作為縱坐標作出的曲線圖，外推作切線，切線在橫坐標軸上的截距即為禁帶寬度。采用Nicolet 5700型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)，測定樣品的紅外反射光譜(波數(shù)范圍為400～4000 cm-1)。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD物相分析

圖1是不同Zn摻雜量得到的黃色顏料樣品的XRD圖譜。從圖中可見，未摻雜的樣品完全由單斜相BiVO4組成(PDF#14-0688)，獲得單斜晶相結(jié)構(gòu)是確保BiVO4基黃色顏料發(fā)色的基本要求。Bi位引入5mol%～20mol% Zn摻雜時，樣品的衍射峰位置和未摻雜時完全一致，同樣由單斜結(jié)構(gòu)晶相組成，表明Zn2+完全固溶進入BiVO4晶格且不會改變晶格結(jié)構(gòu)。雖然Zn2+離子半徑(74 pm)小于Bi3+離子半徑 (103 pm)，但從圖1中并未觀察到摻雜樣品的衍射峰發(fā)生明顯位移，僅當Zn摻雜量(x)提高0.1以上時，2θ范圍為34°～36°、46°～48°、58°～60°的部分衍射峰發(fā)生合并，這與Zn2+離子摻雜導致的晶格畸變有關。從表1所示的不同Zn摻雜量BiVO4的晶胞參數(shù)結(jié)果可見，a、b、c并未隨著Zn摻雜量提高而線性減小，而β值稍有減小，這也表明Zn摻雜引起了晶格畸變。

表1 不同Zn摻雜量BiVO4的晶胞參數(shù)Table 1 Unit cell parameters of Zn-doped BiVO4

3.2 色度分析

表2顯示了不同含量Zn摻雜制備得到的BiVO4顏料樣品的L*、a*、b*顏色參數(shù)值。可見，在不同Zn摻雜量情況下，得到的樣品顏色都是呈現(xiàn)明顯的黃色。純的BiVO4顏料樣品顯示出輕微的綠色調(diào)黃色，具有較高的明度 (L*值)，但黃色度 (b*值) 相對較小和綠色調(diào)較弱(a*絕對值小)。引入少量Zn摻雜時(x=0.05)，雖然樣品的綠色調(diào)加強(a*絕對值增大)，但L*和b*值出現(xiàn)下降；當Zn摻雜量進一步提高時，樣品的b*值相對未摻雜時明顯提高，其中Zn摻雜量x為0.1和0.15時，b*值都達到90以上，可與傳統(tǒng)的鉛鉻黃、鎘黃顏料相比擬[13]；樣品的L*值和a*絕對值隨著Zn含量增加而逐漸提高。Zn摻雜量x為0.15時，顏料樣品具有與純的BiVO4樣品相近的明度，呈現(xiàn)鮮艷的帶綠色調(diào)的黃顏色，表現(xiàn)出最佳的呈色性能。但Zn摻雜量x提高到0.2時，樣品b*值降低。本工作表明，通過添加適量Zn改性，可明顯改善BiVO4顏料的呈色性能，在保持較高L*值的同時，b*值大幅提高，且具有合適的a*值，綠色調(diào)增強，獲得更為鮮艷、醒目的帶綠色調(diào)的黃色顏料。

表2 不同Zn摻雜量BiVO4顏料的色度參數(shù)Table 2 Chromaticity parameters of BiVO4 pigments with different Zn doping

3.3 紫外-可見光光譜分析

圖2 不同Zn摻雜量BiVO4顏料樣品的紫外/可見光反射圖譜 Fig.2 UV/Visible spectra of BiVO4 samples with different Zn doping

圖2顯示了不同Zn摻雜量的BiVO4顏料樣品的紫外/可見光漫反射譜圖。從圖中可見，不同Zn摻雜量的樣品對波長主要處于450～480 nm之間的藍光的反射率都非常低，而對波長在500 nm以上的可見光呈現(xiàn)較強的反射，藍色的補色為黃色，從而使顏料樣品呈現(xiàn)黃色。從圖2中插圖可進一步發(fā)現(xiàn)雖然不同Zn摻雜量樣品對藍光的反射率都較低，但Zn摻雜量x為0.15時，顏料樣品反射邊緣(470 nm左右)最靠右邊(紅移)，且在500 nm以上具有高的反射率，從而呈現(xiàn)最高的b*值；而x為0.05時，反射邊緣處于最左邊(藍移)，對藍光反射率有所提高，而在500 nm以上的反射率最低，從而使呈現(xiàn)最低的b*值，這與表2所示的樣品L*a*b*顏色參數(shù)相符。另外，從圖中還可見，未摻雜和不同含量Zn離子摻雜樣品的反射邊緣非常陡峭，這表明顏料的可見光響應是由價帶到導帶的直接帶隙引起的[14]。表3顯示了根據(jù)圖2中結(jié)果推導擬合得到的樣品禁帶寬度。可見，純的BiVO4的禁帶寬度(Eg)為2.46 eV，采用Zn摻雜后，Eg稍有降低，其中Zn摻雜量x為0.1時，Eg最小為2.39 eV。一般認為BiVO4的呈色機理(部分可見光吸收)是由Bi 6s和O 2p雜化軌道組成的價帶和V 3d導帶之間的電荷轉(zhuǎn)移躍遷所致，Zn2+離子半徑(74 pm)小于Bi3+離子半徑(117 pm)，會在一定程度減小晶格常數(shù)，從而提高Bi 6s和O 2p軌道雜化效應，使價帶和導帶間禁帶寬度減小[7]。總體來說，本工作Zn摻雜量范圍內(nèi)，Zn含量對BiVO4顏料的禁帶寬度的影響相對較小，樣品最終呈色取決于吸收邊緣附近對藍光的吸收率和在500 nm以上對黃光的反射率的疊加影響。

表3 不同Zn摻雜量BiVO4樣品的禁帶寬度Table 3 Deduced band gaps of Zn doped BiVO4 samples

圖3 不同Zn摻雜量BiVO4顏料粉體的SEM照片 (a)x=0;(b)x=0.05;(c)x=0.1;(d)x=0.15;(e)x=0.2 Fig.3 SEM images of BiVO4 pigment powders with different Zn doping (a)x=0;(b)x=0.05;(c)x=0.1;(d)x=0.15;(e)x=0.2

3.4 SEM形貌分析和能譜分析

圖3是未摻雜和不同Zn摻雜量BiVO4顏料粉體樣品的SEM照片。從圖3a可見，純的BiVO4顏料粉體由較為規(guī)則的橢圓形晶粒組成，平均晶粒粒徑為150 nm左右(主要分布100～200 nm)，存在一些較小的團聚體。從圖3(b～e)可見，Zn摻雜的顏料粉體樣品的微觀形貌發(fā)生明顯變化，主要由近似球形晶粒組成，一次顆粒粒徑減小至80 nm左右 (主要分布50～100 nm)，表明Zn摻雜可抑制煅燒過程中晶粒生長。從圖中可見，摻雜樣品也都存在不同程度的團聚現(xiàn)象，其中Zn摻雜量x為0.15時，部分團聚顆粒粒徑約為幾百納米。對于顏料粉體，不同的顆粒形貌對其應用性能有重要影響，本工作采用液相沉淀法制備BiVO4基顏料，可獲得近球形納米晶粒，有助于提高顏料顆粒在液體介質(zhì)中的分散性和流動性。為進一步改善顏料顆粒分散性，可在后續(xù)工作中引入適量分散劑。

圖4顯示了Zn含量x為0.15時樣品的EDX能譜分析結(jié)果。可見能譜分析得到的Zn與O、Bi、V的含量比例與設定顏料配方相近，且所有組成元素分布均勻。

圖4 15mol% Zn摻雜的BiVO4樣品的能譜分析結(jié)果 (a)二次電子像;(b)面EDS譜;(c～f)元素面分布圖；(g～i)點EDS譜 Fig.4 Energy spectrum analysis of 15mol% Zn doped BiVO4 sample (a)secondary electron image；(b)surface EDS spectrum；(c-f)elemental mapping and (g-i)selected point EDS spectrum

3.5 紅外光譜分析

圖5是未摻雜和Zn摻雜BiVO4顏料樣品的紅外分析光譜圖，所有譜線均根據(jù)最大強度峰的峰值進行歸一化處理。由圖可見，在波數(shù)400～4000 cm-1范圍內(nèi)，五種顏料粉體吸收峰的出峰位置相近，分別在波數(shù)為750 cm-1、1630 cm-1、3460 cm-1附近有吸收振動峰。在750 cm-1附近處出現(xiàn)的強的吸收振動峰屬于單斜結(jié)構(gòu)BiVO4的v1(VO4)和v3(VO4)的特征吸收峰，在1630 cm-1和3460 cm-1附近處出現(xiàn)的弱的吸收峰屬于吸附水分子的伸縮振動和彎曲振動產(chǎn)生的峰。同時從圖5可見，與未摻雜BiVO4相比，Zn摻雜樣品的特征峰稍有紅移，即向低波數(shù)方向移動(從未摻雜時的750 cm-1移至740 cm-1附近)，這可能由于Zn離子摻雜在一定程度上改變了釩酸鉍的晶格常數(shù)或引起晶格畸變，對晶格振動產(chǎn)生影響。但750 cm-1附近的吸收振動峰都屬于BiVO4黃色顏料的特征吸收峰，與色度、紫外/可見光光譜分析結(jié)果相符合。

圖5 不同Zn摻雜量BiVO4顏料樣品的紅外光譜圖 Fig.5 FT-IR spectra of undoped and Zn-doped BiVO4 pigment samples

4 結(jié) 論

采用液相沉淀法制備了Zn部分取代Bi位的納米BiVO4基黃色顏料。5mol%～20mol% Zn摻雜不會改變BiVO4的單斜晶系結(jié)構(gòu)，但對顏料的呈色性能(可見光吸收/反射性能)和微觀形貌有重要影響。與純的BiVO4顏料相比，加入5mol%的Zn摻雜后，顏料的明度和黃色度稍有降低。Zn摻雜量提高到10mol%以上時，顏料的黃色度顯著提高，明度和綠色調(diào)隨著Zn摻雜量提高而逐漸增強。研究表明，通過適量的Zn摻雜可使顏料晶相的Eg稍有降低，反射邊緣右移。其中Zn摻雜量為15mol%的顏料樣品晶相的Eg最小，具有最高的黃色度，呈現(xiàn)出鮮艷的帶綠色調(diào)的黃色，其L*、a*、b*值分別為89.1、-5.3和91.1。Zn摻雜可獲得不同的BiVO4晶粒形貌，晶粒粒徑從100～200 nm降低至50～100 nm。本工作在優(yōu)化Zn摻雜量條件下制備的BiVO4黃色顏料在涂料、油墨和塑料著色等領域具有良好的應用前景。