c-BN對于SPS燒結Si3N4/BN復相陶瓷結構和性能的影響

胡 健，張 帆，王為民，傅正義，張金詠，陳文杰

(1.武漢理工大學材料復合新技術國家重點實驗室，武漢 430070; 2.湖北航天技術研究院總體設計所，武漢 430034)

1 引 言

氮化硅陶瓷是重要的結構材料，具有高強度、高斷裂韌性和良好的熱穩定性[1-2]，而六方相氮化硼(h-BN)具有和石墨相似的片狀結構，不僅高溫化學性質穩定，而且密度更低，熱膨脹系數更小，并具有良好的自潤滑特性[3-4]。因此，人們期望將h-BN和Si3N4復合在一起獲得輕質、高強、耐磨的新型耐高溫結構、功能一體化材料[5]。

許多研究采用將BN粉末直接添加到Si3N4的方法，發現BN可使獲得的BN/Si3N4復合材料硬度和彈性模量降低，可加工性能提高[6-7]。但是這種陶瓷可加工性能的改善是以抗彎強度和斷裂韌性等力學性能的急劇惡化為代價的。為了改善h-BN在復合過程中的不利影響，當前主要是采用機械球磨的方法。球磨會進一步細化h-BN顆粒，同時提高h-BN在復合材料中的均勻分散性，但h-BN的自潤滑特性使得這一方法的收效并不明顯。除此之外，Zhong等[6-8]通過化學反應的方法在在基體中原位合成h-BN片層。結果顯示，采用這種方法可得到分散均勻，結構致密，細小的h-BN 晶粒。但是這種化學反應的方法過程比較復雜，中間產物的晶形、純度等控制起來也極為困難。在過程控制不力時，材料性能有時甚至會更低。Li等[9]通過SPS分別燒結常規機械球磨法制備和化學法制備的Si3N4/BN復合粉體，發現常規球磨法制備的復合材料具有更高的抗彎強度。

在本研究中，我們利用c-BN在高溫下發生從立方相到六方相的相變和c-BN的非片狀顆粒易分散特性，將原位化學反應和機械球磨混合工藝結合，較好地解決了上述Si3N4/BN復合材料中h-BN易于聚集和劣化力學性能的問題，并促進了BN/Si3N4復合材料的燒結。在此基礎上，研究了c-BN的加入對于Si3N4基體的微觀結構和力學性能的影響，并與常規h-BN實驗結果進行了對比。

2 實 驗

2.1 原 料

起始粉末為Si3N4(純度99.9%，α-Si3N4>94%，阿法埃莎有限公司)，h-BN(粒徑0.5 μm，純度99%，阿法埃莎有限公司)，c-BN(粒徑0.4 μm，純度97%，富耐克超硬材料有限公司)。原料的顆粒形態如圖1所示。h-BN有明顯的片狀結構，c-BN表現為不規則的顆粒，Si3N4的形貌主要表現為顆粒狀。加入固定含量為3wt%的Al2O3(純度99%，阿法埃莎有限公司)和4wt%的Y2O3(純度99%，阿法埃莎有限公司)混合粉作為燒結助劑。

圖1 原料粉末的顆粒形貌：(a)h-BN；(b)c-BN；(c)Si3N4Fig.1 Particle morphology of raw material powders: (a)h-BN; (b)c-BN; (c)Si3N4

2.2 實驗方法

在Si3N4粉體中加入不同質量分數的c-BN(5%，10%，20%，30%)，采用乙醇作為分散劑，用濕法球磨的方法進行混合。料球比為1∶3，球磨時間24 h。隨后，混合的漿體在旋轉蒸發儀中除去乙醇并在60 ℃真空干燥箱中干燥24 h。最后獲得的粉體過200目篩。

復合粉體在SPS燒結爐(ED-PAS III)中進行燒結，以氬氣作為保護氣，升溫速率100 ℃/min，預先加壓50 MPa，當溫度升至1700 ℃后，保溫5 min。燒結得到的樣品根據c-BN加入的含量分別被命名為SNC5，SNC10，SNC20和SNC30。同時，以h-BN作為對照，h-BN和Si3N4粉體的混合、干燥和燒結采用了與c-BN 相同的工藝方法和參數。相應地，樣品根據h-BN含量的區別被命名為SNH5，SNH10，SNH20，SNH30。

2.3 性能測試與表征

以蒸餾水為介質，采用阿基米德排水法測定樣品的密度。使用X射線衍射儀(XRD， Rigaku Ultima III，Japan)對復合材料物相組成進行了分析，X射線源為單色Cu-Kα射線(0.1540598 nm，40 kV，40 mA)，測量角度范圍從10°到90°，掃描速度為3°/min。使用維氏硬度計(Model 430 SVD，China)測量復相陶瓷的硬度。使用萬能材料力學性能測試系統(MTS810，MTS，USA)對樣品的三點彎曲強度進行了測試。彎曲強度測試載荷加載速率為0.5 mm/min的，跨距為30 mm，試樣尺寸為3 mm×4 mm×36 mm。采用相同的測試系統和跨距，對尺寸為3 mm × 4 mm × 40 mm的單邊切口(寬度為0.2 mm；缺口深度為2 mm)的試樣的斷裂韌性進行了測試，加載速率為0.05 mm/min。使用掃描電子顯微鏡(SEM，Quanta FEG250，USA)觀察了樣品的微觀形貌。

3 結果與討論

3.1 Si3N4/BN復合材料燒結致密化

圖2 Si3N4/BN復相陶瓷的相對密度隨著BN含量的增加而變化的曲線 Fig.2 Curves of relative density of Si3N4/BN composite with increasing BN content

復合樣品的相對密度隨著BN含量的提高呈現先增長后降低的規律，如圖2所示。在BN的質量分數相同的情況下，SNC樣品的相對密度總是高于SNH樣品。顯然，采用c-BN作為原料，能更好地促進Si3N4/BN復合材料的燒結致密化。對于這種燒結性能的改善，認為存在如下兩個方面的作用。首先，c-BN的不規則顆粒形狀，可以使得BN在Si3N4/c-BN復合粉體中分散得更均勻，而h-BN和Si3N4粉體混合的過程中，片狀的h-BN會發生團聚現象，如圖3所示。圖3a和圖3b分別是SNC10和SNH10樣品的復合粉體，h-BN在粉體混合階段的團聚現象很明顯，而SNC樣品中，c-BN均勻分散在Si3N4顆粒之間。其次，以c-BN為初始粉體會在燒結過程中的會引入一個高溫相變。這種燒結過程中BN顆粒尺寸和形狀的變化在理論上看是有利于燒結致密化的，因為它會導致作為第二相的BN在高溫、壓力作用下發生快速物質遷移，從而較好地填充Si3N4顆粒間隙。圖4是c-BN在相同壓力、不同的溫度下物相變化的XRD圖譜。圖譜中只有c-BN和h-BN兩相。顯然，在SPS燒結過程中BN只有從立方相向六方相的轉變，沒有其他的中間相生成。物相轉變程度最大的溫度區間為1500～1600 ℃。到1700 ℃，c-BN的峰消失，在此溫度下物相發生完全的轉變。

圖3 (a)SNC10樣品的復合粉體；(b)SNH10樣品的復合粉體Fig.3 (a)Composite powders of SNC10 sample; (b)composite powders of SNH10 sample

圖4 不同溫度下燒結的BN的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of BN sintered at different temperatures

圖5 BN含量不同的Si3N4/BN燒結樣品的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of sintered Si3N4/BN samples with different BN contents

3.2 Si3N4/BN復合材料微觀結構分析

圖5是用兩種不同的BN燒結得到的Si3N4/BN復相陶瓷的XRD圖譜。在純Si3N4樣品中物相主要為β-Si3N4和少量的未發生物相轉變的α-Si3N4。在復相樣品中物相為α-Si3N4、β-Si3N4和h-BN。BN的加入對于燒結樣品中α-Si3N4和β-Si3N4的相對含量存在一定的影響。樣品中α-Si3N4的含量通過公式(1)計算[10]:

(1)

Iβ(101)和Iβ(210)是β-Si3N4相的(101)和(210)晶面的衍射強度，Iα(102)和Iα(210)分別是α-Si3N4相的(102)和(210)晶面的衍射強度。計算得到的結果如表1所示。

計算結果顯示，不加BN時的Si3N4晶相轉變最明顯。燒結前原料中α-Si3N4>94%，高溫燒結后樣品中的β-Si3N4為89.7%。同時，α-Si3N4相的含量隨著BN含量的增多而增加。顯然，BN的加入對于高溫下Si3N4的晶相轉變存在明顯的影響。這可能是由于Si3N4晶相轉變過程中存在較強的物質傳輸、遷移需求，而BN對于這種物質傳輸、遷移是有阻礙作用的。

圖6是隨著BN含量的提高，SNC和SNH樣品的微觀組織結構演變的SEM照片。在加入5wt% BN的復相陶瓷中，如圖6(a)和6(d)所示，細小的等軸狀Si3N4晶粒均勻分布在直徑大、長徑比高的柱狀Si3N4晶粒之間，并且柱狀Si3N4晶粒相互交織形成獨特的聯鎖微觀結構。柱狀Si3N4的形成是由于其c軸方向具有更低的界面能，從能量的角度來看此方向上晶核更易成核，從而導致了Si3N4在c軸方向上具有更高的生長速率[11-12]。隨著BN含量的提高，生成的Si3N4晶粒的長徑比不斷減小，晶粒不斷粗化，未發生相變的α-Si3N4的含量增高，連鎖結構被破壞，連鎖的程度降低。這與前面的物相分析結果也是一致的，BN的存在可抑制Si3N4在高溫下的晶型轉變。

表1 BN含量不同的Si3N4/BN燒結樣品中的α-Si3N4和β-Si3N4的含量Table 1 Contents of α-Si3N4 and β-Si3N4 in Si3N4/BN sintered samples with different BN contents /wt%

圖6 不同樣品的拋光表面的刻蝕結果的SEM照片：(a)SNC5；(b)SNC10；(c)SNC20；(d)SNH5；(e)SNH10；(f)SNH20Fig.6 SEM images of etching results on polished surfaces of different samples: (a)SNC5; (b)SNC10; (c)SNC20; (d)SNH5; (e)SNH10; (f)SNH20

圖7是圖6中相應的樣品晶粒的長徑比分布圖。結果顯示，SNH樣品的晶粒具有比SNC樣品更小的長徑比。特別是SNH20樣品，h-BN的加入對于Si3N4晶粒在c軸方向的生長的抑制十分明顯，樣品的大部分晶粒保持了初始的晶粒形態，長徑比在1～2之間，c軸方向幾乎沒有生長。

圖7 不同的Si3N4/BN復合樣品中Si3N4晶粒的長徑比分布Fig.7 Aspect ratio of Si3N4 grain in different Si3N4/BN samples

圖8 不同的Si3N4/BN復合樣品的力學性能 (a)維氏硬度；(b)抗彎強度；(c)斷裂韌性;(d)Si3N4/BN復相陶瓷中的裂紋擴展Fig.8 Mechanical properties of different Si3N4/BN composite samples (a)Vicker's hardness;(b)flexural strength; (c)fracture toughness;(d)crack propagation in Si3N4/BN composite ceramics

3.3 物相轉變對力學性能的影響

圖8給出了c-BN和h-BN對Si3N4/BN復相陶瓷力學性能的影響。圖8(a)是Si3N4/BN復相陶瓷隨著BN含量的變化硬度變化的數據。復相陶瓷的硬度隨著BN含量的增加而減小。SNH樣品具有比SNC樣品更高的硬度，這種材料硬度的差異主要是由于α-Si3N4的含量導致的。等軸狀的α-Si3N4能賦予樣品更高的硬度。

隨著加入的BN的含量的增多，SNH和SNC樣品的抗彎強度逐漸下降，如圖8(b)所示。在相同的BN含量下，SNC樣品的抗彎強度更高，這是由于Si3N4的抗彎強度主要是由它的微觀顆?；ユi結構控制[13]，BN的加入會降低Si3N4晶粒的長徑比，破壞這種結構。Krstic等[14]的研究證明Si3N4晶粒的長徑比越高，樣品具有更高的抗彎強度。除此之外，抗彎強度的降低還與BN在Si3N4/BN中的分布有關，如圖9所示，團聚的h-BN具有很低的結合強度，在Si3N4/BN復合陶瓷中引入缺陷，會導致抗彎強度的降低。

圖9 燒結樣品的斷面的SEM照片：(a) SNH10；(b) SNC10Fig.9 SEM images of fracture surfaces of sintered samples: (a) SNH10; (b) SNC10

圖8(c)是Si3N4/BN復相陶瓷的斷裂韌性隨BN含量的增多而變化的數據。隨著BN含量的上升，斷裂韌性呈現先增長后降低的趨勢，在相同的BN含量的樣品中，SNC具有比SNH更高的斷裂韌性。這是由于Si3N4陶瓷的斷裂韌性與晶粒的形態相關[15-16]，取決于樣品中晶粒的連鎖結構的完整性和大長徑比的晶粒的數量[17]。所以，斷裂韌性降低的原因在于Si3N4/BN復相陶瓷中Si3N4晶粒的長徑比減小，大長徑比晶粒的數量減少。而c-BN對于Si3N4晶粒形態的影響小于h-BN，這導致在BN質量分數相同的樣品中，SNC的斷裂韌性總是大于SNH樣品。加入低含量的BN(5wt%)時，Si3N4/BN復相陶瓷的斷裂韌性呈現上升的趨勢是由于低含量的BN的引入對于Si3N4晶粒形態影響較小，如圖6(a)和6(d)所示，柱狀Si3N4晶粒相互交連，結構完整。同時在Si3N4基體中均勻分布的h-BN通過各種機制吸收裂紋擴展過程中的能量，對材料的斷裂韌性起到了增強的作用，如圖8(d)所示，h-BN晶粒拔出是最常見的增韌機制，其他的增韌機制包括裂紋分叉，裂紋橋聯和裂紋偏轉都在加入了5wt% BN的復相陶瓷中觀察到。

4 結 論

本實驗通過c-BN與Si3N4復合，h-BN與Si3N4復合兩種方式制備了Si3N4/BN復相陶瓷，對BN添加量和c-BN到h-BN的相變對Si3N4/BN復相陶瓷的微觀結構和力學性能的影響進行了深入地探究，得到以下結論：

(1)采用c-BN原位生成Si3N4/BN的方式可以得到h-BN在Si3N4基體中均勻分散的Si3N4/BN復相陶瓷。

(2)在燒結過程中，h-BN的存在會抑制Si3N4從α相轉變為β相，同時阻礙Si3N4晶粒在c軸方向的生長，破壞Si3N4基體的連鎖結構。而采用c-BN原位合成Si3N4/BN的方式具有比常規的h-BN復合Si3N4更小的抑制作用。

(3)BN含量的提高會導致Si3N4/BN復相陶瓷的硬度和抗彎強度逐漸下降，斷裂韌性先增加后減小，SNH樣品在相同的BN含量的條件下具有更高的硬度，而SNC樣品具有更高的抗彎強度和斷裂韌性。

(4)低含量BN的引入能夠提升Si3N4基體的斷裂韌性，增韌機制主要為h-BN晶粒的拔出。