Sm3+摻雜Na0.5Bi0.5TiO3無鉛壓電陶瓷的發光性能及熱穩定性研究

馬晨宇，馬春林，翟章印，程 菊，周 越，朱婉寧，王 瑤

(淮陰師范學院物理與電子電氣工程學院，淮安 223300)

1 引 言

近年來，隨著全球環境保護和可持續發展意識的增強，無鉛壓電陶瓷由于具有良好的熱穩定性和化學穩定性，出色的機械性能和獨特的多功能性等優點，使得無鉛壓電陶瓷研究成為了一個熱點[1]。因此，開發新的無鉛壓電陶瓷取代有毒的鉛基陶瓷迫在眉睫。在已經報道的無鉛壓電陶瓷中，Na0.5Bi0.5TiO3(簡稱：NBT) 壓電、鐵電陶瓷由Smolenskii等[2]于1960年首次合成，室溫下具有三方鈣鈦礦結構，具有很強的鐵電性能，較大的剩余極化強度 (Pr=38 μC/cm2)，高的居里溫度(Tc=320 ℃)，從而激發了科研工作者的研究興趣，被廣泛認為是最有希望的無鉛壓電陶瓷體系，取代廣泛使用的可能導致嚴重環境污染問題的鉛基壓電材料[3]。然而，純的NBT陶瓷因具有矯頑場高 (Ec=7.3 kV/mm)，在鐵電相區電導率高等缺點而限制了它在實際中的應用。因此，為了提高NBT結構和電學性質，許多材料學家通過對NBT摻雜進行改性，如摻雜少量的稀土元素。

稀土離子由于其獨特的電子結構和由此派生的特殊光、電和磁性能，已成為研發新型材料的核心[4]。眾所周知，稀土離子不僅可以作為提高鐵電體電性能的結構改性劑，還可以作為合成高效率發光材料的激活劑[5]。稀土離子的光致發光特性在照明行業，激光，光纖電信通訊，生物測定和醫學成像等方面具有廣泛的應用，因而成為人們的研究熱點[6]。基于在氧化物材料中，NBT基質具有相對較低的聲子能量，稀土摻雜NBT壓電材料將會產生較高的發光效率[7]。在NBT中，用于多種制備熒光材料的Bi3+自身可作為激活劑或者敏化劑，這為稀土摻雜NBT壓電材料的制備、發光性能的研究以及光電多功能性的開發提供了可能[8-9]，為無鉛壓電陶瓷在光電材料和設備領域的實用化奠定了一定的基礎。

在稀土離子中，Sm3+離子是摻雜在無機材料中的一種重要的激活劑，在橙紅可見光范圍具有良好的光致發光特性[10]。采用傳統的固相燒結法合成了Sm3+摻雜的NBT無鉛壓電陶瓷。探討了NBT∶xSm3+陶瓷樣品的光致發光性能和熱穩定性。確定了Sm3+離子最佳摻雜濃度為0.02 mol，且NBT∶0.02Sm3+樣品發光性能溫度穩定性的范圍在30～210 ℃。

2 實 驗

2.1 樣品制備

采用固相燒結法制備Sm3+摻雜Na0.5Bi0.5TiO3壓電陶瓷(NBT∶xSm3+， 0.005≤x≤0.04)。按照一定化學計量比分別稱取Bi2O3(99.9%)，Na2CO3(99.99%)， TiO2(99.99%)，Sm2O3(99.99%)初始原料，放入瑪瑙球磨罐中，以無水乙醇和瑪瑙球為球磨介質，使用行星式球磨機球磨12 h，使其充分均勻混合。料漿經60 ℃溫度下烘干后放入氧化鋁坩堝中，預燒800 ℃保溫2 h。將預燒后的產物放入瑪瑙研缽中進行粉碎研磨，再次球磨12 h，烘干。在750psi壓力等靜壓保壓10 min，壓制成直徑為10 mm，厚度為1～2 mm的圓片，使用埋燒法，再將壓制成的圓片在1150 ℃溫度燒結2 h后隨爐冷卻至室溫，即可得到所需陶瓷樣品。

2.2 表 征

采用X射線衍射儀(XRD，D8 Advanced，Bruker AXES，Germany)表征陶瓷樣品的相純度和結構。樣品的激發光譜、發射光譜由分光熒光計系統(HO RIBA Jobin Yvon Fluorlog-3)測得。所有光譜的測試均在室溫下進行。

3 結果與討論

3.1 樣品的物相分析

圖1 (a) NBT∶xSm3+樣品XRD圖譜； (b) NBT∶xSm3+樣品在2θ=31.5°～34° 內放大XRD圖譜Fig.1 (a)XRD patterns of NBT∶xSm3+ ceramics；(b) The zoomed XRD patterns of NBT∶xSm3+ ceramics ranging in 2θ from 31.5° to 34°

圖1(a)顯示了室溫下測得NBT∶xSm3+陶瓷粉體的XRD圖譜。圖1(b)給出了2θ范圍在31.5°～34°內放大XRD衍射圖譜。由圖1(a)可知，所有NBT∶xSm3+陶瓷樣品均具有單一的鈣鈦礦結構，且在XRD檢測分辨率范圍內未檢測到雜相。說明Sm3+完全固溶于NBT基質晶格中。由圖1(b)可知，NBT∶xSm3+樣品的衍射峰隨著Sm3+含量的增加略向高角度方向偏移。這是由于配位數為12的Sm3+離子半徑(r=0.124 nm)小于且非常接近Bi3+離子半徑(r=0.132 nm)[11]，而且它們具有相同的價態。因此，NBT晶格中的Bi3+離子很容易被Sm3+離子取代，并引起微小的晶格收縮，晶面間距減小。所有的衍射峰均符合標準卡片(JCPDS card No. 36-0340)，且根據之前的相關研究2θ=47°左右存在(202)單峰，表明所有的NBT∶xSm3+樣品為三方結構[12-13]。

3.2 NBT∶xSm3+樣品的激發和發射光譜

圖2 NBT∶0.02Sm3+陶瓷樣品的激發光譜圖(λem=597 nm)Fig.2 Photoluminescence excitation spectrum (λem=597 nm) of NBT∶0.02Sm3+ ceramic

圖3 NBT∶0.02Sm3+樣品的不同波長(407 nm、420 nm、465 nm、480 nm)激發的發射光譜圖Fig.3 Photoluminescence emission spectra of NBT∶0.02Sm3+ under the excitation of 407 nm, 420 nm, 465 nm, 480 nm

為了研究Sm3+離子在NBT基質中的發光特性，制備了一系列不同濃度Sm3+離子摻雜的NBT壓電陶瓷。圖2是NBT∶0.02Sm3+固溶體的激發光譜。從圖2可看出，以597 nm為檢測波長，得到的激發光譜覆蓋了350～520 nm的近紫外光到藍光的寬帶區域，說明該樣品可以在350～520 nm近紫外到藍光區域范圍內得到有效激發。一系列線狀激發峰來自Sm3+的4f-4f電子能級之間的躍遷，由位于383 nm (6H5/2→6P7/2)、407 nm (6H5/2→4F7/2)、 420 nm (6H5/2→6P5/2)、442 nm (6H5/2→4G9/2)、 465 nm (6H5/2→4I13/2)、 480 nm (6H5/2→4I11/2)激發峰組成，其中最強的激發峰位于480 nm處，對應于6H5/2→4I11/2躍遷，與現階段合成白光 LED 所用的藍光 LED 芯片相符。

在不同波長(λex=407 nm、420 nm、465 nm、480 nm)激發下，得到NBT∶0.02Sm3+樣品的550～750 nm之間的發射光譜如圖3所示。圖3實驗結果表明，NBT∶0.02Sm3+樣品在不同激發波長作用下，發射峰的位置均無明顯變化，發射峰的強度用波長為480 nm激發時最強。發射光譜包含Sm3+的四個特征發射峰，即以563 nm、597 nm、645 nm、709 nm為中心，分別對應于Sm3+的4G5/2→6H5/2、6H7/2、6H9/2、6H11/2電子躍遷[14]。其中，由4G5/2→6H7/2(597 nm)能級躍遷產生的發射峰強度最強，實現了藍光激發橙紅光發射。

圖4顯示了Sm3+摻雜NBT陶瓷的部分能級躍遷示意圖[15]。在480 nm波長激發下，電子被激發到到4I11/2能級。然后從Sm3+的4I11/2激發態非輻射(Non-radiative:NR)弛豫到Sm3+的4G5/2激發態。隨后，可以觀察到位于563 nm、597 nm、645 nm和709 nm為中心的四個特征發射峰，如圖4所示，分別屬于Sm3+的4G5/2→6H5/2、6H7/2、6H9/2和6H11/2輻射躍遷。在這四種躍遷中，4G5/2→6H7/2(597 nm)具有最強的發射強度。依據磁偶極和電偶極躍選擇定則，4G5/2→6H5/2屬于磁偶極躍遷，4G5/2→6H7/2由一部分磁偶極躍遷和一部分受迫電偶極躍遷組成。4G5/2→6H9/2，6H11/2屬于受迫電偶極躍遷[15]。受迫電偶極躍遷屬于受發光中心周圍晶體場環境影響很大的高靈敏度躍遷，而磁偶極躍遷幾乎不受周圍晶體場環境的影響[16]。因此，稀土激活劑離子周圍環境的對稱性通常可以利用受迫電偶極躍遷和磁偶極躍遷產生的強度比來表征。從圖3中發射光譜可知，對于NBT∶0.02Sm3+陶瓷樣品，受迫電偶極躍遷的強度明顯高于磁偶躍遷強度，表明發光中心Sm3+離子的周圍局部環境是非對稱的，即Sm3+離子偏離NBT基質中反演對稱中心的格位。

圖4 NBT基質晶格中Sm3+的部分能級躍遷示意圖Fig.4 The schematic diagram of a partial energy level of Sm3+ ion in the NBT host lattice

圖5 NBT∶xSm3+陶瓷樣品的發射光譜(插圖為主發射峰強度(4G5/2 →6H7/2)與Sm3+摻雜濃度關系圖)Fig.5 Photoluminescence emission spectra of NBT∶xSm3+ ceramics(The inset is the dominant emission intensity (4G5/2→6H7/2) with Sm3+ content)

圖6 NBT∶xSm3+樣品中濃度淬滅效應示意圖 Fig.6 The schematic diagram of concentration quenching effect in NBT∶xSm3+ samples

圖7 樣品NBT∶0.02Sm3+的CIE色度圖Fig.7 CIE chromaticity diagram of the NBT∶0.02Sm3+ sample

3.3 Sm3+摻雜濃度對發光性能的影響

摻雜Sm3+離子作為激活劑構成發光中心，發射光強度的強弱與發光中心的離子數目密切相關。在480 nm 波長激發下，不同濃度Sm3+摻雜NBT陶瓷樣品的發射光譜圖如圖5所示。為了清晰地觀察發射光譜與Sm3+摻雜濃度的變化關系，將位于597 nm (4G5/2→6H7/2)處主峰的發射強度隨著Sm3+濃度的變化關系見圖5插圖。由圖5可知，在550～750 nm波長范圍內可觀察到典型的Sm3+發射峰，表明Sm3+成功融入NBT基質晶格格位中。所有發射光譜的發射峰的位置隨著Sm3+摻雜濃度的變化沒有明顯變化，但發射強度顯著不同。由圖5插圖可見，隨著Sm3+濃度x的增加，發射強度逐漸增加，在x=0.02處達到最大值，進一步增加Sm3+離子濃度，由于濃度猝滅效應導致發射光強度降低。該變化過程來源于當激活劑Sm3+作為發光中心摻入到NBT基質材料中時，處于激發態的Sm3+就存在著輻射和非輻射兩個相互競爭的過程[17]。當Sm3+摻雜量較小時，形成發光中心的數目較少，發光較弱；當摻雜量增加時，形成發光中心的離子數目也相應增加，故發光強度增強[18]，該過程主要以輻射躍遷為主。但是當Sm3+濃度繼續增加時，Sm3+之間的距離變小，非輻射能量傳遞從一個激活劑到另一個激活劑的幾率增強，從而產生了濃度淬滅效應，如圖6所示。濃度猝滅機制主要歸因于以非輻射能量傳遞(Non-radiative energy transfer)的形式存在于Sm3+離子之間的交叉弛豫或再次吸收[14]。

3.4 色坐標

為了確定發光性能最佳的樣品NBT∶0.02Sm3+發射可見光的顏色，圖7給出了室溫下相應CIE1931軟件的色度圖。依據480 nm波長激發陶瓷樣品NBT∶0.02Sm3+的發射光譜，通過CIE1931軟件計算它的標準色度坐標為(0.5965，0.4020)，這與先前報道的文獻相近，屬于橙紅色發光[21]。

3.5 溫度特性

圖8 (a)NBT∶0.02Sm3+樣品在不同溫度下的發射光譜；(b)特征峰的歸一化發射強度隨溫度的變化曲線Fig.8 (a)Temperature-dependent emission spectra of the NBT∶0.02Sm3+ sample; (b)the normalized emission intensity of characteristic peaks as a function of temperature

通常，發光材料的熱穩定性在固態照明中起著至關重要的作用，例如顯色性和光產額等。因此，在480 nm激發下，測量了NBT∶0.02Sm3+陶瓷樣品在30～270 ℃溫度范圍內不同溫度下的發射光譜，如圖8(a)所示。將由4G5/2→6H5/2、6H7/2、6H9/2和6H11/2躍遷產生，且與溫度相關的發光強度分別對初始溫度T=30 ℃的強度進行歸一化處理，結果如圖8(b)所示。從圖8(a)可知，隨著溫度的變化發射峰的位置幾乎不變。從圖8(b)可知，所有發射峰歸一化強度隨溫度的變化關系非常相似。當溫度從30 ℃上升到140 ℃，歸一化發射強度增強了10%～30%，這源于熱釋光效應[19]；當溫度進一步升高到210 ℃時，發射強度緩慢變弱，但仍為初始溫度的80%左右；當溫度高于210 ℃后，由于熱淬滅效應，發光強度急劇下降。因此，當溫度在30～210 ℃之間時，NBT∶0.02Sm3+陶瓷樣品的發光性能具有良好的熱穩定性。通常，升高的溫度增強了電子-聲子相互作用，更多的激發態能量變成熱釋放。當NBT∶0.02Sm3+陶瓷周圍環境處于高溫時，Sm3+的4G5/2激發態因升溫而增強的電子-聲子相互作用而被熱激活，然后克服能量勢壘，通過4G5/2激發態和6H5/2基態之間的交點以非輻射躍遷的方式到達6H5/2基態。隨后，產生溫度猝滅效應[20]。

4 結 論

采用傳統的固相燒結法，制備了Sm3+摻雜Na0.5Bi0.5TiO3壓電陶瓷。

(1)通過XRD相結構表征發現所有樣品均表現出純的三方鈣鈦礦結構。

(2)在480 nm藍光激發下，測得發射光譜有四個典型的Sm3+發射帶，分別位于563 nm、597 nm、645 nm、709 nm處，分別由Sm3+的4G5/2→6HJ/2(J=5、7、9、11)躍遷產生，發出很強的橙紅光，與商業藍光LED芯片相匹配。當Sm3+摻雜量x=0.02 mol時，其發光性能達到最佳。

(3)溫度在30～210 ℃范圍內時，NBT∶0.02Sm3+陶瓷樣品的發光特性具有良好的熱穩定性。