S摻雜調節SnTiO3帶隙的第一性原理研究

魏麗靜，郭建新

(1.華北電力大學科技學院，保定 071051；2.河北大學物理科學與技術學院，保定 071002)

1 引 言

隨著社會的不斷進步，人們對能源的需求日益增多，但傳統的化石能源具有高污染和不可再生性，探索清潔能源成為科研工作者的一個重要課題。太陽能是眾多的可選清潔能源中最具發展潛力的能源之一[1]。眾所周知，可見光占太陽總輻射的約50%，要想有效地利用太陽能，就要充分吸收可見光。根據光電效應原理，只有光子的能量大于半導體的帶隙寬度，光子才能激發材料價帶的電子跨過禁帶到達導帶，從而在材料內部產生電子-空穴對。因此，為了能夠高效的進行光吸收和能量轉換，光伏材料的帶隙范圍要在1.1～2 eV之間，最佳的帶隙寬度在1.4 eV左右。另外，為了使產生的電子-空穴對向相反方向移動來產生光電流，最典型的做法就是引入p-n結，產生內建電場來分離電子-空穴對，阻止它們發生復合。目前，應用最廣泛的晶硅太陽能電池就是基于p-n結原理而工作的，但令人遺憾的是Shockley-Queisser(SQ)效率極限理論提出，這種基于p-n結光伏效應的太陽能電池的轉換效率理論上不會高于33.7%[2]，這使得這類太陽能電池的發展和應用受到了極大的限制。

最近，鐵電材料的反常光伏效應引起了人們的關注，它來源于鐵電材料的自發極化狀態[3-5]。自發極化的存在可以將存在于體材料中的電子-空穴對分離而產生光生電流，這是一種體材料的效應，因此稱為體光伏效應。這種體光伏效應給我們提供了不同于傳統p-n結太陽能電池的一種新的光電轉換方式。但鐵電光伏材料的致命弱點是極小的光生電流，這主要是由于絕大多數鐵電材料的帶隙都大于3 eV，對于可見光的吸收非常有限。因此，降低鐵電材料的帶隙寬度是發展鐵電光伏材料的重要一步。BiFeO3是鐵電材料中帶隙較窄的材料之一，帶隙為2.7 eV[6]，但相比于最佳帶隙1.4 eV仍然很大。通過結構轉變[7]和過渡金屬原子摻雜[8-9]都可以有效的降低鐵電光伏材料的能帶帶隙。例如，實驗上利用Cr的摻雜可以將BiFeO3的帶隙降低到1.43 eV[8]，轉換效率達到8.1%，這給鐵電光伏的發展帶來了曙光。除了通過陽離子替換摻雜來降低帶隙外，陰離子B，C，N，F，Cl，Br和I的摻雜也是一種可行的方法[10-11]。其中，S與O同族，二者具有相同的化合價態，S用來替換O不會造成原有體系的電荷平衡而產生缺陷。有研究人員使用第一性原理方法研究了S摻雜到PbTiO3中對帶隙的影響，發現S的加入可以有效的降低PbTiO3的帶隙(帶隙降低約1.3 eV)，為PbTiO3應用于鐵電光伏提供了一種途徑[12]，但眾所周知，PbTiO3是一種環境不友好的材料。Sn與Pb同族，具有與Pb類似的電子結構屬性。SnTiO3也是一種新型的潛在的室溫鐵電材料，具有比PbTiO3窄的帶隙寬度(2.6 eV)[13]。如果將S摻入到SnTiO3中，這必將對SnTiO3的帶隙和極化強度產生影響。本文通過在SnTiO3中摻入不同含量的S，研究其晶體結構和能帶結構的變化，探尋S對SnTiO3帶隙調節的微觀機制。

2 計算方法和理論模型

本文所有計算均采用第一性原理計算軟件VASP程序包[14]完成。采用投影綴加波(PAW)方法來描述電子相互作用勢[15]，廣義梯度近似(GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)來處理交換關聯泛函[16]。計算模型采用平面波基矢來展開波函數，且平面波的截斷能設置為500 eV，所有原子和晶胞弛豫的收斂精度為10-5eV，且原子受力設定小于0.2 eV/nm。眾所周知，LDA方法會嚴重低估材料的帶隙，因此本文中的帶隙計算均采用更能接近實驗值的雜化泛函HSE06[17]進行計算。SnTiO3為典型的四方鈣鈦礦結構(空間群為P4mm)[13](圖1a)，有兩種不同位置的O，計算得到S替換豎直方向O (Site1)的能量要低于平行方向的O (Site2) 0.72 eV，因此本文只對Site1位置的O進行替換。根據S的摻雜含量不同(圖1b、c、d)，SnTiO3-xSx(x=0, 0.33, 0.5, 1)晶胞分別采用1×1×1單胞以及1×1×2和1×1×3的超胞結構，且分別使用12×12×12、12×12×6和12×12×4大小的Monkhorst-Pack[18]方案自動生成的k點網格進行計算。本文采用Bader電荷軟件包[19]來分析SnTiO3和SnTiO2S的成鍵信息。

3 結果與討論

3.1 S摻雜SnTiO3的體系結構

圖1 不同S摻雜濃度的SnTiO3-xSx結構示意圖 (a)x=0;(b)x=1;(c)x=0.5;(d)x=0.33。Site1和Site2為O的垂直和平行摻雜位置 Fig.1 Sketch map of SnTiO3-xSx with different S doping content (a)x=0;(b)x=1;(c)x=0.5;(d)x=0.33. Site1 and Site2 represent the vertical doping site and the parallel doping site of O atom, respectively

計算得到SnTiO3的晶格常數為a=0.380 nm，c/a的值為1.17，與之前的計算結果(a=0.385 nm，c/a=1.13)[20]相吻合。SnTiO3與PbTiO3相比[12]，具有更大的c/a值，有利于獲得大的極化強度。如表1所示，當S摻入到SnTiO3后，SnTiO3-xSx(x=0, 0.33, 0.5, 1)仍然保持P4mm空間群，與SnTiO3一樣具有四方結構。SnTiO3-xSx的晶格常數a與SnTiO3相比幾乎不變，但晶格常數c發生明顯的增大。當x=1時，c/a的值由SnTiO3的1.17增加到1.45(表1)。從圖1可以看出，晶格常數c方向的變化主要來源于S所在八面體晶格的拉伸。例如，在x=0.5時，S所在八面體的c=0.541 nm，而沒有S的Ti-O八面體的c=0.451 nm。可以看出，S摻入后主要改變S所在八面體的結構。c/a值的顯著增大的現象在S摻雜PbTiO3上也被觀察到[12]。在實驗上，S替代O后能夠引起金屬氧化物的c/a值增大[21-22]，形成-S-M-O-M-S-的鏈狀模式，這與我們的結果是一致的。S的摻入會引起SnTiO3原有陰陽離子的成鍵鍵長變化。由表2可以看出，Sn-ONV(圖1a中Site1位置的O)鍵長和在c方向垂直距離隨摻雜S的增加變化不明顯，但要比沒有摻雜時(即SnTiO3)減小0.007 nm。Sn-S的鍵長在x=0.33和0.5時保持不變，在x=1時鍵長減少0.003 nm，c方向垂直距離減少0.005 nm。Ti-ONP鍵長在x=0.33和0.5時幾乎保持不變，垂直距離也相差較小，但x=1時，Ti-ONP的垂直距離變化相對比較明顯，比SnTiO3時的Ti-ONP減少0.011 nm。Ti-ONV和Ti-S鍵長幾乎保持不變。綜上所述，當x=0.33和0.5時，只有Sn-ONV在c方向垂直距離要比未摻雜時有一些減少外，其它陰陽離子的鍵長變化都不是很明顯，這說明當S摻雜量不大的時候對離子成鍵影響比較小。但當x=1時，Sn-S和Ti-ONP在c垂直距離都變化較明顯，這說明較大的S摻雜對其離子成鍵有明顯的影響，這也許是SnTiO2S具有金屬性的原因。

表1 不同S摻雜濃度SnTiO3-xSx (x=0, 0.33, 0.5, 1)結構參數、能帶和極化強度。c/a 比值為平均每個Ti-O/S八面體對應的數值Table 1 Calculated structure properties, bandgap and polarization of SnTiO3-xSx (x=0, 0.33, 0.5, 1). The c/a ratios are normalized according to the number of octahedral in the unit cell

表2 不同S摻雜濃度SnTiO3-xSx(x=0, 0.33, 0.5, 1)的鍵長及其垂直距離z的差值(NV表示最近鄰垂直的位置，NP為最近鄰平行的位置)Table 2 Bond lengths and z-displacements for SnTiO3-xSx (x=0, 0.33, 0.5, 1). NV and NP represent the nearest neighbor in vertical direction (along x or y axis) and the nearest neighbor in parallel direction(along z axis) to Ti position /nm

圖2 能帶圖 (a)SnTiO3;(b)SnTiO2.5S0.5 Fig.2 Band structure (a)SnTiO3;(b)SnTiO2.5S0.5

3.2 S摻雜SnTiO3體系的電子結構特性

如表1所示，SnTiO3帶隙的理論計算值為1.87 eV，比其它研究人員使用LDA方法的計算值0.967 eV[23]要大，這是因為LDA方法會低估能帶計算值。但該計算值要比同樣使用HSE方法的計算值2.175 eV[13]要小，這是因為作者使用的贗勢與本文不同，而且該計算值基于Si基片上的SnTiO3薄膜晶格參數(a=0.384 nm，c/a=1.06)所得結果。由表1可知，當摻入S時，SnTiO3的帶隙明顯變小，達到1.01 eV，且摻入S的含量對帶隙的影響不大，這種現象與PbTiO3摻S的結果是一致的[12]。值得注意的是，當S摻雜量達到x=1時，SnTiO2S為金屬性，失去半導體性質。如圖2所示，純的SnTiO3和SnTiO2.5S0.5都是間接帶隙。相比SnTiO3， SnTiO2.5S0.5的導帶底向下移動，而價帶頂位置基本保持不變。由態密度可以看出(圖3)，SnTiO3的導帶底主要是由Ti 3pxy軌道提供，而其價帶頂主要是由Sn 5s和O 2p(x,y,z)軌道共同提供。S摻雜后的SnTiO2.5S0.5導帶底由Ti 3(dxy+dyz+dxz)軌道提供，此時的價帶頂依然是S 5s軌道起到主要作用，但S的3px軌道也做出了一定的貢獻，而O的軌道貢獻減弱。此時，Ti 3d軌道的非占據態能量降低， SnTiO2.5S0.5導帶底向低能級移動，能帶帶隙減少。從圖3b中也可以看出，S與Ti和Sn在-1 eV和-4 eV有較強的雜化，這說明S與Ti和Sn充分成鍵。

Bader電荷分析表明，S的摻入使陽離子或者陰離子的電荷總數變小。不含S的晶胞單元離子電荷總數變化小，含S的晶胞單元離子電荷總數變化比較大，這是由于S的電負性要比O小，導致近鄰S的離子展現的離子性要比遠離S的離子做展現的離子性弱，離子之間的成鍵變弱。由于Sn被兩個晶胞單元所共用，我們將離S近的Sn歸入含S的晶胞單元，離S遠的歸入不含S的晶胞單元。如表3所示，不含S晶胞單元的每個離子的電荷變化都比較小，甚至不變；而含S晶胞單元的每個離子的電荷變化都比較大。SnTiO2.5S0.5比SnTiO3整體電離度的減少導致了其能帶帶隙變低[12]。

圖3 態密度圖 (a)SnTiO3;(b)SnTiO2.5S0.5 Fig.3 Density of states (a)SnTiO3;(b)SnTiO2.5S0.5

通過berry相方法[24]，計算得到了S摻雜前后的SnTiO3極化強度值(表1)。可以看出，計算得到純SnTiO3的極化強度為1.15 C/m2，與其它理論值(1.28 C/m2)[20]符合的很好。隨著S摻雜的增加，極化強度仍保持較大數值，且有明顯增加。對于鐵電光伏材料，較大的極化強度對于改善其光學性質具有非常重要的意義。

表3 SnTiO3-xSx (x=0, 0.5)的Bader 電荷。(SnTiO2.5S0.5)O和(SnTiO2.5S0.5)S 分別表示不含S和含S的Ti八面體所在晶胞單元。Oa/b和Oc分別表示不含S的八面體中與Ti平行和垂直的OTable 3 Bader charge analysis results for SnTiO3-xSx (SnTiO2.5S0.5)O和(SnTiO2.5S0.5)S represent the cell without and with S, respectively. Oa/b and Oc represent the parallel O and the vertical O to Ti octahedral without S

4 結 論

(1)當S摻入SnTiO3時，S更趨向于取代Site1位置的O，形成穩定的結構，S的摻入導致SnTiO3沿c軸拉伸，c/a比值變大。

(2)能帶分析表明，摻入少量S可以使SnTiO3的帶隙由純SnTiO3的1.87 eV減小到1.01 eV，且當S摻雜量為x=0.33和0.5時帶隙一樣，均為間接帶隙。態密度分析表明，S的摻入導致SnTiO2.5S0.5中的Fe 3d軌道非占據態能量降低，對導帶底貢獻增強，S與Ti和Sn成鍵對價帶頂產生影響。Bader電荷分析表明，SnTiO2.5S0.5帶隙比SnTiO3小是由于S的電負性要小于O的電負性，造成SnTiO2.5S0.5的整體電離度相對于SnTiO3變弱。

(3)Berry相計算極化強度顯示，S的摻入使SnTiO3的極化強度變大，大的極化強度對SnTiO3作為鐵電光伏材料具有積極意義。