氣體分子吸附調控CdG電子結構和磁性的第一性原理研究

張建寧，馬 歡，馬 玲，張建民

(1.寧夏大學物理與電子電氣工程學院，銀川 750021；2.陜西師范大學物理學與信息技術學院，西安 710062)

1 引 言

石墨烯是由碳原子以sp2軌道雜化形成，并具有六角蜂巢狀平面薄膜結構的二維碳基材料[1-2]，于2004年由Geim等[3]首次實驗合成。因其具有獨特的物理和化學性能，在諸多領域的應用均有涉獵[1，3]：如室溫下具有極高的電子遷移率～15000 cm2/(v·s)[4-5]、超高強度～1060 GPa、高熱導率～3000 W/(m·k)[6-7]等等，可廣泛應用于場效應晶體管、超級電容器、透明導電電極、燃料電池等電子領域[8-9]。因此石墨烯的問世，激發了眾多研究者的極大興趣。

2007年Schedin等[10]首次發現：通過實驗制備微米量級的石墨烯傳感器能夠有效檢測到環境中的氣體分子，特別是對NO2分子的探測竟可達到單分子檢測水平。究其原因，主要取決于石墨烯獨特的零帶隙能帶結構特征[11]。實驗發現，當石墨烯表面吸附很小的極性分子時，其吸附位局域載流子濃度的微小改變卻能使體系的電導發生顯著變化[12]。然而，碳原子間的sp2雜化導致了本征石墨烯化學性質的鈍化[13]，使其與大多數氣體分子間的相互作用較弱，致使氣體分子的探測受到一定程度的限制。研究表明，通過在石墨烯中摻雜異質原子，能夠有效提高石墨烯的化學活性，進而大大提升石墨烯對氣體分子的敏感性[13-19]。與此同時，通過氣體分子的吸附亦會引起基底磁性和電子性質的改變。如Dai等[20]研究了不同氣體分子在P摻雜石墨烯(PG)的吸附行為。結果表明： NO2和SO2吸附后的復合體系產生了局部自旋極化；NO2和O2吸附后的體系具有金屬性，而NO和SO2吸附PG后均表現出半金屬性(half-metallic)。由此可見，不同的氣體分子吸附在PG上，將會改變體系的電子結構和磁性特征。據了解，目前大多數關于石墨烯對氣體吸附的研究側重于氣體分子的吸附行為和氣敏性的研究，而有關氣體分子吸附如何影響改性石墨烯電子結構和磁性的報道卻并不多見。

本文基于密度泛函理論的第一性原理計算方法，研究了空氣中常見氣體分子O2和部分有毒氣體分子CO、NO、NO2、SO2和H2S在Cd摻雜石墨烯(CdG)上的吸附行為。通過吸附能、電荷轉移、軌道雜化及能帶結構等方面，詳細分析了不同氣體分子吸附對體系的電子結構和磁性的影響，從而揭示了由不同氣體吸附引起的體系電磁特性改變的內在機理；同時根據體系不同氣體分子吸附產生的不同電子結構和磁性特征，嘗試對氣體分子進行檢測和甄別。本項工作有望對今后石墨烯氣體傳感器的研發提供一定的理論指導。

2 計算方法和模型建立

本文的計算是基于密度泛函理論的VASP模擬程序包[21-23]完成的。所有構型均采用自旋極化計算。電子和離子實間的相互作用采用投影綴加波方法[24],廣義梯度近似(GGA)下的PBE函數用于處理電子間的相互關聯[25]。GGA和局域密度近似(LGA)都無法精確的描述氣體分子與石墨烯基底間的范德瓦爾斯相互作用，由此計算得到體系的能量存在一定的偏差，故采用Grimme提出的密度泛函色散矯正法(DFT-D)對系統能量進行矯正[26-27]以此獲得較準確的吸附能。進行能量收斂測試后，平面波截斷能取為400 eV；原子弛豫采用共軛梯度的算法，電子自洽迭代時兩相鄰電子步間能量小于10-4eV，以及每個原子受到的合外力小于0.002 eV/nm，原子弛豫停止，即優化結束。布里淵區積分的計算采用以Gamma點為中心Monkhorst-Pack方法[28]，并采用4×4×1的K點抽樣取點；使用高斯拖尾方法，設展寬為0.200 eV。

在建立Cd摻雜石墨烯結構時，采用4×4×1的石墨烯超晶胞，并且用一個Cd原子代替其中一個C原子，總計32個原子。然后將不同的單個氣體分子吸附在Cd原子上。便于表述，氣體分子吸附Cd摻雜石墨烯結構記為Gas@CdG。為了避免相鄰原子層間的相互作用，在垂直于石墨烯層的方向添加了厚度為1.500 nm的真空層。由于氣體分子會以不同的角度吸附在Cd原子上，故對所有可能的初始構型進行弛豫和優化，最終以吸附體系最小能量值和吸附能的最大值來選擇最優結構。吸附能Ea定義為:

Ea=ECdG+EGas-EGas@CdG

(1)

式中EGas@CdG,ECdG和EGas分別代表Gas@CdG復合體系、CdG基底和自由氣體分子的能量。在石墨烯原胞優化的過程中，經嚴格的能量收斂標準測試其原胞的晶格常數為0.246 nm，與先前的實驗研究[29]相一致。

3 結果與討論

3.1 CdG的優化結構

CdG的優化結構如圖1(a)，(b)所示。在本征石墨烯中，當一個C原子被Cd代替后，CdG的幾何構型發生了明顯畸變，由于Cd原子的尺寸遠大于C原子，故伸出了石墨烯平面以釋放應力。經測算，Cd原子與其周圍的C原子距石墨烯平面的高度分別是0.148 nm和0.016 nm，Cd-C的鍵長平均為0.237 nm，此變化有利于提高該區域的化學活性[14]。CdG基底的電子發生了自旋極化，導致磁性的產生，磁矩為1.990 μB。經能帶圖分析可知(圖1(c))，Cd摻雜后的石墨烯是半導體，自旋向下和向上的帶隙Eg分別為0.030 eV和0.339 eV，而本征石墨烯未產生自旋極化，為零帶隙的半金屬(semimetal)[30-31]。

圖1 CdG的優化結構：(a)正視圖、(b)側視圖;C原子和Cd原子分別用剪頭在圖中標出；(c)CdG自旋分解的能帶結構圖Fig.1 The optimized geometry of CdG: (a)top view and (b) side view; C and Cd atoms are marked in the graph with scissors, respectively; (c)the spin-resolved band structures of CdG

圖2 CO(a), NO(b), NO2 (c), SO2 (d), O2 (e)和H2S (f)吸附于CdG最穩定構型。CO, NO, NO2 , SO2 , O2 和H2S分子分別用剪頭在圖中標記Fig.2 Optimized configurations for CO (a), NO (b), NO2 (c), SO2 (d), O2 (e) and H2S(f) adsorbed on CdG. CO, NO, NO2, SO2, O2 and H2S molecules are marked in the graph with scissors, respectively

表1 CO, NO, NO2, SO2, O2 和H2S吸附于CdG最穩定構型的吸附能(Ea)、吸附長度(d)及基底到各分子的電荷轉移(c)Table 1 The most stable configurations of CO, NO, NO2, SO2, O2 and H2S molecules on the CdG surface: adsorption energy (Ea), the adsorption lengths (d) and charge transfers from CdG to gas molecules (c)

3.2 Gas@CdG的優化結構

接下來，研究了CO、NO、NO2、SO2、O2和H2S在CdG基底上的吸附行為。建模時，考慮到各氣體分子在Cd上不同方向的吸附，根據吸附能的最大值和吸附體系能量最低值，確定了最穩定的吸附結構，如圖2所示。通常情況下，當Ea大于0.200 eV，兩原子間成鍵的距離小于0.300 nm，則認為發生化學吸附[32]。表1給出了各吸附構型的吸附能Ea，吸附長度d及電荷轉移量c。由吸附能和吸附長度得知，各氣體分子與基底均屬于化學吸附，同時與Cd原子鍵合，形成Cd-X鍵(X表示O、C、N、S原子)；較大的電荷轉移量表明基底與氣體分子間的相互作用很強。另外，每個氣體分子吸附對應的最穩定吸附構型與CdG結構相比較，Cd原子與最近C原子之間的高度(hCd-C)增加，氣體分子的鍵長(hd)拉長。例如，對于具有最大吸附能的NO2@CdG結構，吸附NO2分子后，hCd-C和hd分別延伸了8.840%和4.590%。這表明，氣體分子的化學吸附可以使它們的結構發生變化。

3.3 Gas@CdG的電子結構

為了研究單個氣體分子吸附對CdG電子結構變化的影響，圖3給出了CdG分別吸附CO、NO、NO2、SO2、O2和H2S后，復合體系總的態密度(DOS)，投影態密度(PDOS)和自旋分解的能帶圖。如圖3(a)所示，由能帶圖可見，CO@CdG呈現半導體性，且自旋向下和自旋向上的能帶簡并，帶隙(Eg)均為0.236 eV。帶隙的改變亦會引起電導率的改變[33]。該帶隙在態密度圖上不易觀察，這與高斯拖尾的展寬設置有關。與CO的吸附相比較，NO、NO2、SO2、O2吸附后，各體系的DOS在費米能級附近變化顯著，形成了新的自旋向上和自旋向下的DOS峰，四個體系均呈現出金屬性(圖3(b～e))，這一點相應的能帶圖可印證。對于NO@CdG結構，DOS圖中費米能級處出現了自旋向上和自旋向下的尖峰，這主要是由于O-2p軌道在費米能級處的自旋劈裂所致，并且O-2p軌道, N-2p和Cd-4d軌道在-7.5～-5 eV的能量區間發生了較強的雜化(圖3(b))，故NO和CdG之間耦合作用很強。對于NO2@CdG結構，其自旋向上的DOS在費米能級處出現了尖峰，而自旋向下的DOS則越過費米能級，使NO2@CdG表現出金屬性。由相應的PDOS可知，費米能級處未出現軌道之間的雜化現象，而在-7.5～-10 eV區間，N-2p軌道，O-2p軌道和Cd-4d軌道之間雜化較強(圖3(c))。

圖3 (a)CO, (b)NO, (c)NO2, (d)SO2, (e)O2和(f) H2S分別吸附于CdG基底后復合體系總的態密度(DOS)，投影態密度(PDOS)(其分別投影到Cd-4d軌道, Cd-5s軌道, C-2p軌道,N-2p軌道, O-2p軌道和S-2p軌道,H-1s軌道)，自旋分解的能帶圖。費米能級設定到零能量處，用黑色的虛線表示。(第一列為復合體系的部分態密度,第二列為投影態密度,三四列為能帶圖)Fig.3 The total density of states (DOS), the partial density of states (PDOS) and the spin-resolved bandstructures for (a)CO, (b)NO, (c)NO2 ,(d)SO2 ,(e)O2 and (f) H2S adsorbed on the CdG substrate; PDOS projected to the Cd-4d orbital,Cd-5s orbit, C-2p orbital, N-2p orbital, O-2p orbit and S-2p orbital, H-1s orbital, respectively for each composite system. The Fermi level is set to zero energy and is represented by a black dotted line. (the first column is the DOS of each system, the second column is the PDOS, and the third and fourth column is the spin-resolved bandstructures)

SO2和O2分別吸附于CdG后，體系費米能級處的態密度特征與NO2@CdG類似。不同的是，SO2@CdG中，S-3p軌道在費米能級處產生明顯的自旋劈裂，且該處自旋向上的態密度主要源于S-3p軌道的貢獻。與上述氣體吸附不同，H2S@CdG表現出半金屬特性。另外，由各體系的PDOS圖比較可知，NO2@CdG的N-2p軌道，O-2p軌道和Cd-4d軌道在能量區間-7.5～-10 eV的交疊最大，故雜化作用最強，因而具有最大的吸附能。

為進一步研究CdG吸附氣體后復合體系表現出金屬特性的緣由，我們計算得出各體系的雜質誘導帶所對應的帶分解電荷密度圖。由圖4可見，NO@CdG、NO2@CdG、SO2@CdG和O2@CdG均表現為金屬特性，所有能帶向高能方向移動，且均有一條半充滿的雜質誘導帶穿過費米能級，并較為貼近價帶，表明氣體分子的吸附使得體系注入了多余的空穴。為進一步考察半充滿雜質誘導帶的淵源，我們計算了各吸附體系雜質誘導帶的帶分解電荷密度分布，由此可根據電荷等密度面占據原子周圍空間分布的大小來確定雜質誘導帶的主要來源。例如，對于NO@CdG，其自旋向下的雜質誘導帶主要來源于基底的C原子電子態的貢獻，而自旋向上的雜質誘導帶，主要是由NO的電子態所貢獻(圖4(a))。該結論與圖3(b)的PDOS相符，費米能級處的DOS確實是由NO氣體分子的O原子的2p軌道的電子態主要參與貢獻。基于同樣的分析可知，NO2@CdG的自旋向上和自旋向下的雜質誘導帶均主要來源于基底的C原子的貢獻，NO2的電子態分布甚少(圖4(b))；而對于SO2@CdG，自旋向下的雜質誘導帶來源于基底C原子電子態的貢獻，而自旋向上的雜質誘導帶則來源于基底C原子和SO2電子態的貢獻(圖4(c))；對于O2@CdG，自旋向下的雜質誘導帶主要來源于O2電子態和Cd原子附近的C原子電子態的貢獻，而自旋向上的雜質誘導帶則主要來源于O2電子態和基底C原子電子態的貢獻。但是各體系Cd原子對雜質誘導帶幾乎沒有貢獻，歸因于Cd原子滿殼層的價電子結構(4d105s2)。顯然，該四種復合體系雜質誘導帶的起源各不相同。

3.4 CdG吸附氣體對體系磁性的影響

氣體分子吸附于基底后，兩者間的電荷轉移使得體系電子分布重構，從而導致體系的自旋分布發生顯著變化。各復合體系、及復合體系中的氣體分子和基底的磁矩列于表2中。對于孤立的氣體分子而言，經計算CO、SO2和H2S無磁性，NO、NO2、O2為順磁性，其磁矩分別是1.000 μB、1.000 μB、2.000 μB，該磁矩計算結果與文獻相符[34-35]。如上文所述，CdG的磁矩是1.991 μB，各氣體分子吸附后，該磁矩不同程度的減小。CO吸附在CdG上時，CO和CdG的磁矩均為0；其他氣體分子吸附時，各氣體分子和CdG的磁矩變化顯著，各體系總磁矩的主導因素存在差異：對于NO@CdG結構，基底的磁矩很小，對體系磁矩的貢獻主要來自于NO氣體分子；類似于NO@CdG，O2分子吸附后基底的磁矩甚小，但O2吸附后基底的磁矩方向改變；而NO2和H2S吸附后，基底的磁矩反而較大，對體系的磁矩貢獻突出，兩氣體分子對體系的磁矩影響較小，且磁矩方向不同；值得注意的是SO2@CdG，SO2吸附后基底和氣體分子的磁矩都較大且方向相反，對體系磁矩的貢獻不容忽視。

表2 CO、NO、NO2、SO2、O2 和 H2S吸附于CdG基底的磁矩分布：Gas@CdG的總磁矩(Mtotal)、CdG基底的磁矩(Msub)及氣體分子的磁矩(Mgas)Table 2 The distribution of magnetic moment for CO, NO, NO2, SO2 , O2 and H2S adsorbed on CdG：total magnetic moment of Gas@CdG (Mtotal), magnetic moment of CdG (Msub) and magnetic moment of gas (Mgas)

圖5 (a)CO, (b)NO, (c)NO2, (d)SO2, (e)O2和(f)H2S分別吸附于CdG的自旋密度圖。淺灰色和深灰色的陰影區域分別表示正、負自旋密度。等值面設為±0.000002 e/nm3Fig.5 Spin density of (a)CO, (b)NO, (c)NO2, (d)SO2, (e)O2, (f)H2S on CdG, respectively. The shadow areas of light gray and dark gray represent positive and negative spin densities, respectively. The value for the isosurface is ±0.000002 e/nm3

為更好的闡明氣體分子吸附在CdG而引起整個體系磁性的改變，計算了體系電子的自旋密度，如圖5所示。自旋密度Δρ定義為：

Δρ=ρup-ρdown

(2)

式中，ρup和ρdown分別表示自旋向上和自旋向下的電荷密度。不同的氣體分子吸附CdG基底會產生不同極化現象。對于CO@CdG結構，沒有明顯的自旋極化(圖5((a))。NO、NO2、O2和H2S氣體吸附時，表現出自旋極化的局域分布特征。具體分析如下：NO2和H2S吸附后，基底自旋極化顯著且極化方向相同，而氣體分子發生微弱的自旋極化，且極化方向相反(圖5(c),(f))，則整個體系凈極化方向與基底相同。NO和O2吸附后占據主要的自旋極化分布(圖5(b),(e))，基底的極化程度微弱且極化方向相反。與上述情況截然不同的是，SO2@CdG結構發生完全自旋極化(如圖5(d))，SO2和基底皆有自旋分布但方向相反。與基底相較，氣體分子極化較強，整個體系凈極化方向與之相同。該計算結果與表2所述的磁矩分布吻合。由此，根據不同的自旋極化分布可以有效的鑒別以上六種氣體，CdG有望作為氣體傳感器應用。

為了深刻理解不同氣體分子吸附CdG產生磁性差異的來源，給出了吸附前后基底和氣體分子的部分態密度，并與自由態的氣體分子和基底的態密度進行比較分析。不同的氣體分子吸附于CdG基底后，各氣體分子本身及CdG基底的電子結構發生了不同的變化。如圖6(a)所示，CO吸附CdG后，基底自旋向上和自旋向下的態密度完全簡并，即基底的磁性消失；與此同時，吸附后的CO由于基底電子的注入，整體態密度向低能方向移動。CO本身自旋態的分布發生了明顯變化，但其自旋向上和自旋向下DOS仍完全簡并，說明吸附前后均未發生自旋極化(圖6(g))，所以CO@CdG體系的總磁矩為0。而NO分子吸附后，CdG基底自旋向上和自旋向下的DOS均向高能方向大幅移動。在費米能級左側，基底的自旋向上的DOS的尖峰降低(圖6(b))，意味著基底自旋向上的電子轉移至NO，因此該部分磁矩驟然衰減。NO分子接收來自于基底的電子后，在費米能級處發生了較強的自旋劈裂，且自旋向上的電子態在占據態大有分布(圖6(h))，故該分子上該自旋態分布占優勢，因此氣體分子磁矩為正值并急劇增大(1.655 μB)。SO2與NO的情況類似，不同的是更多的自旋向上的電子轉移至SO2(圖6(d))，使得基底磁矩衰減至負值，而接收了電子的SO2產生了明顯的自旋極化(圖6(j))。對于NO2分子，源于基底大量自旋向上電子的注入，其自旋極化幾乎消失，磁矩甚微。O2吸附的情況稍有差別，基底大量自旋向上電子的流失致使自身磁矩迅速降低，近乎為零。而接收到基底電子的H2S分子則發生微弱的自旋極化。

圖6 (a)CO, (b)NO, (c)NO2, (d)SO2, (e)O2和(f)H2S吸附于CdG基底前后基底的DOS；(g)CO, (h)NO, (i)NO2, (j)SO2, (k)O2和(l)H2S吸附于CdG基底前后氣體分子的DOS。對于每幅圖，陰影區代表吸附前基底和氣體分子的DOS，實線代表吸附后基底和氣體分子的PDOS；費米能級設定到零能量處Fig.6 The DOSs of the substrate for (a)CO, (b)NO, (c)NO2, (d)SO2, (e)O2 and (f)H2S adsorbed before and after on CdG ; the DOSs of each gas molecule for (g)CO, (h)NO, (i)NO2, (j)SO2, (k)O2 and (l)H2S adsorbed before and after on CdG; in each figure, the shadow region represents DOSs of the substrate and gas molecule before adsorption, and the solid line represents the PDOSs of the substrate and gas molecule after adsorption; a Fermi level is set at zero energy

基于以上復合體系電子結構和磁性的變化，可作以下應用展望：一方面，通過檢測CdG基底在吸附CO、NO、NO2、SO2、O2和H2S前后電子結構和磁性的變化，可以靈敏地檢測到這些有毒氣體的存在并甄別該分子；另一方面，氣體吸附可有效的調節CdG基底的電子屬性和磁性。

4 結 論

運用基于密度泛函理論的第一性原理方法，以Cd作為石墨烯的摻雜劑，分析六種氣體分子CO、NO、NO2、SO2、O2和H2S對CdG基底電子結構和磁性的調控及內在機理。結論如下：

(1)六種氣體分子均以較大的吸附能與CdG基底相結合，各分子與Cd原子鍵合并形成較強的Cd-X鍵(X代表C, O, N, S)，隸屬于化學吸附。

(2)不同氣體分子的吸附使得CdG的電子結構發生變化：CdG基底為半導體；CO吸附后，CO@CdG雖保持半導體性，但帶隙值改變；NO、NO2、SO2和O2的吸附使其轉變為金屬性，而H2S吸附后，則表現出半金屬性；顯然，體系電子性質的變化預示著電導率的改變。

(3)NO、NO2、SO2和O2的吸附使得體系在費米能級且貼近價帶處產生一條半填充的雜質誘導帶，表明氣體分子的吸附給體系注入了多余的空穴。不同的吸附結構，雜質誘導帶的電荷貢獻來源不同。

(4)氣體吸附后，電子分布的重構可導致體系自旋分布的變化：CdG基底為順磁性，其磁矩為1.991 μB；CO的吸附使得CdG基底的自旋分布消失，即CO@CdG無磁性； NO2和H2S吸附后，基底自旋極化顯著且極化方向相同，而氣體本身僅發生微弱的自旋極化，且方向相反，故產生的是局域自旋極化；對于NO@CdG和O2@CdG結構，自旋極化主要分布于NO和O2，而基底自旋極化微弱且方向不同; SO2的吸附則使體系產生完全自旋極化，基底和SO2皆有顯著的自旋分布但方向相反。

綜上，根據各氣體分子吸附引起體系電子結構和磁性的變化不同，可有效檢測和識別氣體分子。該研究結果有望為今后高性能石墨烯基氣體傳感器的設計和石墨烯在自旋電子學領域的應用提供理論指導。