不同鈷原料制備尖晶石型鈷鐵氧體及吸波性能研究

馬志軍，高 靜，翁興媛，程 亮，關智浩，王秀蘭

(遼寧工程技術大學礦業學院，阜新 123000)

1 引 言

隨著現代科學技術迅速發展，越來越多的電磁設備出現在人們的生活中，對人的健康和環境造成了一定程度的危害。因此防治電磁污染成為至關重要的任務[1-2]，鐵氧體低廉價格與其在電磁污染防治中所體現的價值引起了國內外學者的深入研究。高海濤等[3]設計了一種基于超材料結構的鐵氧體吸波涂層，增強了吸收帶寬，有效提高電磁吸收，降低電磁污染。鄔傳健等[4]為實現微波環形器件的小型化，繞自偏置環行器的應用目標，根據第一性原理計算，自主研制出低線寬、高剩磁比的M型鋇鐵氧體吸波材料，設計并研制出自偏置微帶環行器。

鐵氧體按照晶體結構的不同可以分為三大類，分別為尖晶石型、磁鉛石型和石榴石型。目前吸波材料應用最廣的鐵氧體是尖晶石型和磁鉛石型鐵氧體。尖晶石型鐵氧體屬于立方晶系，其結構式為MeFe2O4，其中Me為二價金屬離子；磁鉛石型鐵氧體結構式為AB12O19，A、B均為陽離子，A的半徑與氧離子接近。鈷鐵氧體是一種吸波性能較好的尖晶石型鐵氧體，是一種硬磁鐵氧體，具有獨特的物理性質、化學性質，有較高矯頑力和飽和磁化強度，高的磁晶各向異性且耐腐蝕、耐磨損等，在磁性材料中被廣泛應用[5-6]。目前主要在磁傳感器[7]、磁存儲[8]及生物醫學[9-10]中應用。

鐵氧體吸波材料的制備方法主要有液相法(溶膠-凝膠法[11-14]、共沉淀法[15-16]、水熱法[17-19])、氣相法(化學氣相沉積法)及固相法(自蔓延燃燒法[20]、高能球磨法)。其中水熱法制備過程中，原料易得、反應條件易于控制，不需要煅燒，操作過程簡單，可以解決鐵氧體磁性納米顆粒粒徑、磁學性能不易控制等問題。張月萍等[21]以Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O為原料，通過水熱法制備了CoFe2O4，探究表面活性劑聚乙烯醇(PVA)及聚乙二醇(PEG)對制備的影響，試驗表明：聚乙二醇(PEG)的團聚現象比聚乙烯醇(PVA)輕，所制樣品粒徑分布均勻。景紅霞等[22]以Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O為原料，采用溶膠-凝膠自蔓延燃燒法合成尖晶石CoFe2O4，試驗表明鈷鐵氧體的最好吸波性能達到了-7dB。劉子瑜等[23]用Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O通過水熱法制備了CoFe2O4，通過控制pH值來研究鈷的吸波性能，實驗表明pH為9時，吸波效果最好，在15 GHz處達到了-8dB。陳曉蕓等[24]用Co(NO3)2·6H2O和FeCl3·6H2O采用水熱法制備了納米鈷鐵氧體，通過控制反應物濃度和晶化時間來來尋求最好的吸波性能。Ji等[25]以FeCl3·6H2O，CoCl2·6H2O，表面活性劑為CTAB，采用水熱法制備了納米鈷鐵氧體，其直徑為25 nm左右，對于研究金屬氧化物納米棒提供了參考價值。

綜上所述，鈷鐵氧體在電磁污染防治方面起到至關重要的作用，國內外研究學者的研究熱點為采用不同方法制備鈷鐵氧體和通過優化實驗條件達到增強鈷鐵氧體性能的目的，但是對于制備鈷鐵氧體的原料未說明選擇依據和性能比較，故本文通過對比國內外研究者常用的四種不同鈷原料制備鈷鐵氧體研究其基礎吸波性能的差異，這對于后續實驗條件優化具有十分重要的指導意義。

2 實 驗

2.1 試劑與儀器

試劑：硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)，硫酸鈷(CoSO4·7H2O)，氯化鈷(CoCl2·6H2O)，乙酸鈷(C4H6CoO4·6H2O)，氯化鐵(FeCl3·6H2O)，氫氧化鈉(NaOH)，十六烷基三甲基溴化銨(C19H42BrH)，無水乙醇(CH3CH2OH)，蒸餾水自制。

儀器：JA2003 型電子精密天平；JP-010T型超聲波清洗器；S312-90W型恒溫水浴攪拌器；KH-100型水熱高壓反應釜；CY841-881型電熱恒溫鼓風干燥箱；HS.Z68型電熱蒸餾水器；SHZ-D(III)型循環水式真空泵；PHS-3E數顯pH計。

2.2 實驗方法

(1)用精密天平稱取4份CTAB，每份1 g，分別溶解在裝有70 mL蒸餾水的燒杯中，超聲處理20 min；

(2)按照鐵鈷物質的量比n(Fe)∶n(Co)=2∶1，稱取一定量的 Co(NO3)2·6H2O，CoSO4·7H2O，CoCl2·6H2O和C4H6CoO4·6H2O分別放入上述4個燒杯中，再分別加入一定量的FeCl3·6H2O與之混合；

(3)將上述四個燒杯超聲處理0.5 h使其分散均勻，得到混合溶液置于四口燒瓶中，隨后將燒瓶轉移到40 ℃恒溫水浴箱中攪拌，攪拌20 min后以2 s/滴的速率滴加濃度為2 mol/L的NaOH溶液，調節溶液pH值至11，恒溫水浴攪拌0.5 h得到反應前驅體；

(4)常溫下陳化8 h靜置分層，移去部分上層清液，將下層粘稠狀反應前驅體震蕩搖勻放入容積為100 mL的高壓反應釜中；

(5)在溫度設為180 ℃電子烘箱中晶化反應8 h，反應結束后冷卻到室溫，將生成的黑色沉淀物用去離子水和無水乙醇各洗滌4次，直至中性，真空抽濾，將濾餅置于電熱恒溫鼓風干燥箱中烘干(60 ℃下干燥12 h)，得到塊狀物研磨至粉體，即得到納米鈷鐵氧體。具體工藝流程如圖1所示。

2.3 樣品表征

(1)X-射線粉末衍射：X-射線衍射是表征吸波材料的重要手段。本試驗用D8 ADVANCE型X-射線衍射儀進行物相組成分析，測試條件為Cu靶Kα輻射，工作電壓40 kV，管電流30 mA，波長λ=0.15406 nm，測量范圍5°～80°。

(2)透射電子顯微鏡(TEM)：用JEOL公司的JEM-2010型透射電子顯微鏡(TEM)觀察晶體的形貌、微觀結構及粒徑大小，分辨率為0.1～0.2 nm，加速電壓為200 kV，放大倍數為20×～1000000×。

(3)復磁導率：北京航空航天研究院的HP8722ES矢量網絡分析儀(VNA)進行測試，使用同軸線測試法對樣品在1～18 GHz頻率范圍內的復介電常數和復磁導率進行測試。用傳輸線法來確定材料的電磁參數(μ、ε)。在加熱情況下將樣品粉體與石蠟按按6∶4的比例混合，攪拌均勻后用自制的模具壓制成環，圓環狀要求內徑為3 mm,外徑為7 mm，要求表面光滑，平整，沒有劃痕。用MATLAB軟件編程進行數值模擬計算，計算出吸波反射率與頻率的關系曲線圖。

圖1 工藝流程圖Fig.1 Process flowchart

圖2 不同Co2+原料制備樣品的XRD圖Fig.2 XRD patterns of samples prepared with different Co2+ raw materials

Structural formula2θ/(°)d/nm(311)Priority crystallization diffraction peakFWHM/(°)Intensity/a.u.D/nmCo(NO3)2·6H2O FeCl3·6H2O35.440.253080.00687151.4221CoSO4·7H2O FeCl3·6H2O35.530.252460.00412158.1735CoCl2·6H2O FeCl3·6H2O34.890.256940.00577142.6224.9C4H6CoO4·6HOFeCl3·6H2O34.840.257300.00505220.8228.5

3 結果與討論

3.1 樣品的物相分析

圖2是不同鈷原料在溫度為180 ℃下得到納米CoFe2O4的XRD圖，與標準CoFe2O4衍射圖譜(JCPDS No. 22-1086)對照，發現以硝酸鈷和氯化鈷為原料制備的CoFe2O4出現雜質鋒(圖中用▼標注)，說明有雜相生成(α-Fe2O3)，其產生原因為四種不同鈷原料在堿性環境下的電離程度不同，生成具有兩性特征的氫氧化鈷沉淀的速率不同，以硝酸鈷和氯化鈷為原料生成的氫氧化鈷沉速率較快，導致過量的氫氧化鈷沉淀繼續和OH-反應生成易溶于水的偏鈷酸而流失，最終導致鐵元素相對過量而生成α-Fe2O3雜質相，這與文獻[26]調研中發現以硝酸鈷和氯化鈷為原料制備的CoFe2O4容易出現雜質鋒相吻合。而以硫酸鈷與乙酸鈷為原料制備的CoFe2O4沒有雜質相生成，其特征衍射峰位置與標準參數相一致，特征峰衍射角2θ出現在17.5°、29.4°、34.8°、36.5°、42.6°、53.2°、56.7°、62.3°分別對應于鈷鐵氧體的晶面指數(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)，表明試驗制備出純相的納米CoFe2O4顆粒，圖中可以看出(311)衍射峰強度較強，說明晶體優先晶化取向為(311)。應用布拉格公式：nλ=2dsinθ計算出晶面間距d，其中d為晶面間距；θ為入射線即反射線與反射晶面之間的夾角；λ為波長；n為反射級數。根據Scherrer公式D=kλ/Bcosθ計算出CoFe2O4晶粒的平均粒徑D。該實驗中，取n=1、λ=0.154056 nm、k=0.89。制備出的鈷鐵氧體具體結構參數如表1所示，由表1可知，四種不同鈷原料制備出的鈷鐵氧體衍射峰強度與晶面間距有明顯不同，其中以硫酸鈷和乙酸鈷制備的鈷鐵氧體晶面距離分別為0.25246 nm和0.25730 nm，從而證明其結晶程度有明顯差異，以乙酸鈷為原料制備的鈷鐵氧體結晶程度優于其他三種鈷原料。

3.2 樣品的TEM分析

圖3是納米CoFe2O420 nm和50 nm下的TEM圖，由圖可以看出，制備的納米CoFe2O4主要是球型顆粒和立方體狀。其中以氯化鈷、硝酸鈷和硫酸鈷為原料制備的CoFe2O4顆粒分布不均勻，且以硝酸鈷和硫酸鈷為原料制備出的CoFe2O4分散性較差，以乙酸鈷為原料制備的CoFe2O4晶粒分布比較均勻且分散性相對較好。分析以乙酸鈷為原料制備出較好晶型的CoFe2O4原因為：在反應過程中滴加氫氧化鈉溶液，使得溶液中存在大量羥基，羥基與乙酸根中雙鍵氧形成較強的氫鍵(-O…H…O=)，羥基上的氫易脫除，脫氫后的羥基氧與金屬離子構成絡合物(-O-M-)，這些絡合物相互連接構成三維絡合物框架，有利于金屬離子羥基配位體在溶液中分布均勻[27]，促進CoFe2O4生成反應的發生，更加有利于形成規則的晶體結構。所以以乙酸鈷為原料制備CoFe2O4在反應過程中與其他三種鈷原料有明顯的不同，這是導致在相同條件下，以乙酸鈷為原料制備納米鈷鐵氧體晶型發育良好的根本原因。

圖3 不同Co2+原料制備樣品的TEM照片(a)CoCl2·6H2O;(b)CoSO4·7H2O;(c)Co(NO3)2·6H2O;(d)C4H6CoO4·6H2OFig.3 TEM images of samples prepared with different Co2+ raw materials

3.3 樣品的吸波性能分析

圖4為不同鈷原料制備納米CoFe2O4介電損耗正切值(tanδE)和磁損耗正切值(tanδM)隨頻率變化的關系曲線圖，從圖中可以看出tanδE和tanδM的損耗正切值隨頻率的變化呈非線性變化，在1～18 GHz內，尖晶石型納米鈷鐵氧體既有介電損耗，又有磁損耗。對于用硝酸鈷制備的鈷鐵氧體，介電損耗正切值最大為0.057，磁損耗正切值最大為0.12；用硫酸鈷制備的鈷鐵氧體，介電損耗正切值與磁損耗正切值最大均為0.131；用氯化鈷制備的鈷鐵氧體，介電損耗正切值最大為0.065，磁損耗正切值最大為0.075；而用乙酸鈷制備的鈷鐵氧體，介電損耗正切值最大達到0.13，磁損耗正切值最大高達0.26。通過以上數據說明應用乙酸鈷制備的鈷鐵氧體介電損耗和磁損耗較優，并且在整個吸波頻段內主要以磁損耗形式衰減電磁波，相比較于其他三種鈷原料制備的鈷鐵氧體具備更好吸波性能，這歸因于物相分析中無雜質峰，制備出純相CoFe2O4和透射電鏡結果中用乙酸鈷制備出的CoFe2O4晶型發育良好，分散性較好。四種不同鈷原料制備鈷鐵氧體的實驗結果與文獻調研中采用相同水熱法條件的結果有些許差異，說明不同的鐵原料，不同類型的表面活性劑等條件對制備出的鈷鐵氧體性能參數也有一定影響，只是鈷原料的選擇對鈷鐵氧體性能參數的影響占據主導地位。

圖4 不同Co2+原料制備樣品tanδE、tanδM與頻率的關系曲線Fig.4 Relationship between tanδE, tanδM and frequency of samples prepared with different Co2+ raw materials

圖5 不同Co2+原料制備樣品tanδ與頻率的關系曲線Fig.5 Relationship between tanδ and frequency of samples prepared with different Co2+ raw materials

圖6 不同Co2+原料制備樣品反射率與頻率的關系曲線Fig.6 Relationship between reflectance and frequency of samples prepared with different Co2+ materials

圖5是納米CoFe2O4的損耗因子tanδ隨頻率變化的關系曲線圖。從圖中可以看出，損耗因子tanδ值不是線性變化，由Co(NO3)2·6H2O、CoSO4·7H2O和CoCl2·6H2O制備的納米CoFe2O4，損耗因子tanδ值在1～10 GHz頻段內先減小后增加，10～18 GHz頻率段內總體呈上升趨勢。C4H6CoO4·6H2O制備的納米CoFe2O4在10～15 GHz頻段內先增加后減少，在13.5 GHz處出現峰值，其為0.32，損耗因子明顯大于其它鈷原料制得的樣品，有效頻段同時達到最寬，吸波性能最好，綜合分析電磁損耗表征結果，在1～18 GHz頻段內，用C4H6CoO4·6H2O制得的納米CoFe2O4對電磁波的電磁損耗性能更優異，吸波性能更好，這與上述CoFe2O4介電損耗和磁損耗分析結果相一致。

圖6是納米CoFe2O4的吸波反射率隨頻率變化的關系曲線。從圖中可以看出，由Co(NO3)2·6H2O、CoSO4·7H2O和CoCl2·6H2O制備的納米CoFe2O4吸波反射率較小，并且曲線沒有出現峰值。用C4H6CoO4·6H2O制備的納米CoFe2O4在10～16 GHz頻率區間內先減小后增大，在13.5 GHz處出現峰值，其為-8.3dB。分析其原因為以C4H6CoO4·6H2O制備出的純相納米CoFe2O4擁有發育較好的晶型結構和優異的分散性，而以其他三種原料制備的CoFe2O4非純相并且雜質覆蓋導致其分散性較差，晶體之間相互堆疊導致最終產物在整個頻段內未出現吸波反射率峰值。綜上所述，以C4H6CoO4·6H2O為原料制備的CoFe2O4吸波反射率更低，對于電磁波吸波效果最好。

4 結 論

以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為表面活性劑，在溶液pH值為11、晶化溫度為180 ℃、晶化時間為8 h的條件下，用不同鈷原料通過水熱法制備出納米鈷鐵氧體，得出結論如下：

(1)以硝酸鈷和氯化鈷為原料制備出的鈷鐵氧體存在雜質峰，以硫酸鈷和乙酸鈷為原料可以制備出純相的鈷鐵氧體，但以硫酸鈷制備出的鈷鐵氧體團聚現象嚴重；

(2)四種原料中，以乙酸鈷制備出的鈷鐵氧體吸波反射率最小，為-8.3dB，電磁波吸波效果最好，在整個吸波頻段內主要以磁損耗形式衰減電磁波。