在藍寶石襯底上外延生長ZnGa2O4納米線及其表征

李 康，李鵬坤，熊庭輝，孫姝婧，陳晨龍

(1.中國科學院福建物質結構研究所，中科院光電材料化學與物理重點實驗室，福州 350002;2.中國科學院大學，北京 100049)

1 引 言

ZnGa2O4是一種寬禁帶三元氧化物半導體材料(4.4～4.7 eV)，擁有立方尖晶石結構[1]。ZnGa2O4是一種天然的藍色發光材料，并且可以通過摻雜不同的離子發出各種顏色的光，因此可以被用做多色發光熒光層的基質材料[2]。由于高的熱穩定性，低電壓下良好的陰極發光以及比硫基熒光粉更高的化學穩定性，ZnGa2O4在場發射顯示器，真空熒光顯示器，薄膜電致發光器件等領域擁有廣泛的應用和開發前景[3-4]。最近研究發現，ZnGa2O4是一種新型的透明寬禁帶氧化物半導體，在新一代電子和光電子器件以及p型透明導電氧化物等領域也有廣闊的應用前景[5-8]，與ZnGa2O4相關的材料與器件研究正引起國內外重視。而一維的ZnGa2O4納米材料由于其本身具有較大的比表面積和較小的尺寸在氣敏、光探測器等方面比起體材料更具有應用優勢[9]，而且高質量的ZnGa2O4體單晶的生長目前還很少報道，所以制備高質量的ZnGa2O4納米材料具有理論和實際意義。

很多制備方法，如化學氣相沉積(CVD)法、水熱法、靜電紡絲法、簡單熱蒸發法等，都被用來制備一維的ZnGa2O4納米材料[10-13]。其中，CVD法是一種設備簡單，成本低廉，易于操作的制備方法，而且制備出的材料具有高質量，高生長速率以及結構形貌易于控制等優點。然而，目前已有的關于使用CVD法在襯底制備ZnGa2O4納米線多是雜亂無序的不規則納米線，在襯底上大面積制備整齊的ZnGa2O4納米線，尤其是外延生長依然沒有相關報道。本文通過對生長溫度、生長壓力的調控，成功在藍寶石(0001)面上外延生長出沿四個方向生長的整齊排列的ZnGa2O4納米線，對其生長機理進行了討論，并對其光致發光性能進行了探究。

2 實 驗

2.1 樣品的制備

將大小為0.8 cm×0.8 cm的c面藍寶石襯底使用無水乙醇和丙酮反復超聲清洗三次并用去離子水沖洗之后，使用氮氣噴槍將其吹干，然后在室溫下使用磁控濺射設備在襯底的表面鍍上一層20 nm厚的金薄膜作為催化劑。分別稱取0.217 g ZnO 粉末(99.99%)、0.5 g Ga2O3粉末(99.99%)和1 g石墨粉(8000目，99.95%)，并均勻混合；然后將它們壓成塊狀后作為源材料放入陶瓷舟中，并在源材料的上方放置一塊鍍有金層的c面藍寶石作為生長ZnGa2O4的襯底。

將裝有源材料和藍寶石襯底的陶瓷舟放入位于管式爐中的石英管內，并置于爐子高溫區位置。使用機械泵將管內壓力抽至4 mTorr后向管內通入50 sccm的Ar氣流，待管內壓力達到生長所需壓力時，爐子開始加熱并調節管內氣壓維持在生長所需壓力。在30 min內溫度上升至生長溫度后通入0.5%的O2(通入氣流總量不變)。反應持續1 h，之后停止加熱并將通入氣體變回50 sccm的Ar氣流。當爐子冷卻至室溫時，停止通氣并取出樣品。本實驗所用反應壓力分別為30 Torr、50 Torr、70 Torr和100 Torr，反應溫度分別為780 ℃、880 ℃和980 ℃。

2.2 測試與表征

使用X射線衍射儀(XRD, Rigaku MiniFlex 600)，場發射掃描電子顯微鏡(FESEM, Hitachi SU-8010)和透射電子顯微鏡(TEM, FEI Tecnai G2 F20)分別對產物的形貌和結構進行了分析表征。使用熒光分光光度計(Edinburgh Instruments FLS 920)分別在λem=415 nm和λex=247 nm時測試了樣品的熒光激發光譜(PLE)和熒光發射光譜(PL)。

3 結果與討論

3.1 ZnGa2O4 納米線的形貌與結構

圖1 (a)在100 Torr、不同溫度下(t=780 ℃，880 ℃，980 ℃)制備的樣品的XRD圖譜；(b)在980 ℃、不同的壓力下(p=30 Torr，50 Torr，70 Torr，100 Torr)制備的樣品XRD圖譜Fig.1 (a)XRD patterns of as-prepared sample at 100 Torr and different temperatures (t=780 ℃, 880 ℃, 980 ℃);(b)XRD patterns of as-prepared sample at 980 ℃ and different pressures(p=30 Torr, 50 Torr, 70 Torr, 100 Torr)

圖1(a)是當生長壓力為100 Torr時，分別在780 ℃、880 ℃和980 ℃的溫度下制備的樣品的XRD圖譜。從圖中可以看出除了藍寶石襯底和被用作催化劑的Au的衍射峰之外，在溫度為780 ℃時，產物中只有少量的ZnO相；溫度為880 ℃時，產物中含有大量ZnO相；溫度為980 ℃時，產物只有純的ZnGa2O4相(JCPDS: 38-1240)。這說明溫度為780 ℃時只有少量的Zn蒸氣形成；溫度為880 ℃時，有大量的Zn蒸氣形成而依然沒有Ga蒸氣形成；當溫度為980 ℃時，形成的Zn蒸氣和Ga蒸氣剛好可以同時與通入氣體中的O2反應形成純相的ZnGa2O4。圖1(b)是當生長溫度為980 ℃時，生長壓力分別為30 Torr、50 Torr、70 Torr和100 Torr時制備的樣品的XRD圖譜。所有圖譜擁有相似的形狀，在不同壓力下產物都只有純相ZnGa2O4， 表明生長壓力對Zn蒸氣和Ga蒸氣的產生的量以及它們與氧氣反應形成ZnGa2O4沒有影響。所有樣品都只含有4個分別對應ZnGa2O4(111)、(222)、(333)和(444)的衍射峰，這是因為所制備的ZnGa2O4納米線的(111)面與襯底的(0001)面平行。已有的ZnGa2O4納米材料的報道還沒有關于這種獨特的生長特征和XRD圖譜的報道。事實上，在所有關于ZnGa2O4納米材料、粉末、薄膜和塊狀的報道中，只有Horng研究團隊[14]報道的在c面藍寶石襯底上外延生長的ZnGa2O4薄膜擁有這種類似的XRD圖譜，說明本文所制備的ZnGa2O4納米線是在襯底上外延生長形成的。

圖2 在980 ℃、不同的壓力下制備的ZnGa2O4 納米線的FESEM圖像(a)30 Torr;(b)50 Torr;(c)70 Torr;(d)100 TorrFig.2 FESEM images of as-prepared ZnGa2O4 nanowires at 980 ℃ under different pressures (a)30 Torr; (b)50 Torr; (c)70 Torr; (d)100 Torr

圖3 在100 Torr 的壓力下制備的單根ZnGa2O4 納米線的(a)TEM圖像和(b)HRTEM照片。插圖是相應的快速傅里葉變換圖Fig.3 (a)TEM image and (b)HRTEM image of as-prepared single ZnGa2O4 nanowire, inset is the corresponding FFT pattern

圖2是當生長溫度為980 ℃時，生長壓力分別為30 Torr、50 Torr、70 Torr和100 Torr時所制備樣品的FESEM圖像。從圖中可以清楚地看出，納米線的直徑隨生長壓力的變化沒有明顯差別，均為60～150 nm。當反應壓力為30 Torr時，產物為雜亂無序的不規則納米線，隨著反應壓力的增加，所制備的ZnGa2O4納米線逐漸變得規則整齊。而且可以看出當生長壓力為100 Torr時，幾乎所有的納米線都沿著三個在俯視圖中相互成60°或120°的方向和一個垂直于襯底平面的方向生長。這種整齊排列的ZnGa2O4納米線進一步說明了ZnGa2O4納米線是經過外延生長形成的。

圖3是生長溫度為980 ℃，生長壓力為100 Torr時所制備樣品的TEM圖像。從圖3a可以看出，在納米線的頂端有一個明顯的Au顆粒；圖3b是納米線的HRTEM圖像及其對應的快速傅里葉轉換圖(FFT)，從該圖中可以看出，沿生長方向的兩個晶格之間的距離約為0.48 nm，與JCPDS: 38-1240 所列的d(111)的值一致，表明納米線沿[111]方向生長。

3.2 ZnGa2O4 納米線的生長機理

從TEM圖像中看到納米線的頂端有Au顆粒，且尺寸大小與納米線的直徑一致，說明ZnGa2O4納米線的生長遵循Au催化的VLS生長機理。反應進行時，源材料中的ZnO和Ga2O3分別和石墨發生碳熱還原反應生成Zn蒸氣和Ga蒸氣，同時襯底表面的金薄膜在高溫下形成一顆顆金液滴附著在襯底表面。Zn蒸氣和Ga蒸氣以擴散的方式移動到Au顆粒的周圍并被Au顆粒吸附形成Au-Ga-Zn液態合金。隨著液態合金中的Ga和Zn的增多，Ga和Zn開始在固液界面與通入氣體中的O2結合，反應生成ZnGa2O4并沿著界面能最低的[111]方向[15]析出，從而生長出ZnGa2O4納米線。

圖4 單個ZnGa2O4 晶胞的[111]方向俯視圖Fig.4 Top view of the [111] direction of a single ZnGa2O4 unit cell

圖5 制備的ZnGa2O4 納米線的PLE和PL光譜圖Fig.5 PLE and PL spectra of as-prepared ZnGa2O4 nanowires

3.3 ZnGa2O4 納米線的光致發光性能

圖5是在生長溫度為980 ℃，生長壓力為100 Torr時所制備的ZnGa2O4納米線分別在λem=415 nm和λex=247 nm時的室溫PLE和PL圖譜。當監測波長為415 nm時樣品的激發峰位于247 nm，這與文獻的結果一致，來源于Ga-O基的電荷轉移[16]。在激發波長為247 nm時，樣品的發射光譜呈現出一個從330 nm至650 nm的寬峰，其最大值位于415 nm，峰型與Bae 等的報道相似[17]。文獻中一般將ZnGa2O4的PL圖譜中出現的這些藍色發光歸因于Ga-O基八面體集團的自激活中心[18]。上述PL譜圖與文獻中峰的位置相比，出現了藍移現象，可能是由于本文制備的ZnGa2O4納米線尺寸較小。

4 結 論

本文使用一種簡單的化學氣相沉積法，通過對生長溫度和生長壓力的調控，成功在c面藍寶石襯底上外延生長出整齊排列的ZnGa2O4納米線。實驗結果表明在生長溫度較低時只有ZnO相的生成，隨著溫度的增加，開始有ZnGa2O4相的生成。在980 ℃時，產物為純相的ZnGa2O4，而且反應壓力越大，制備的ZnGa2O4納米線越整齊。從TEM圖像中觀察到的納米線頂端有與納米線直徑相符的Au顆粒，表明納米線遵循Au催化的VLS生長機制。通過XRD圖譜，SEM和TEM圖像，結合ZnGa2O4的晶胞結構，確認所制備的ZnGa2O4納米線沿著ZnGa2O4的四個結晶學等效晶向<111>方向在Al2O3的(0001)面上外延生長。通過ZnGa2O4納米線的PL和PLE光譜分析了其光致發光性能，結果表明本文所制備的納米線具有很高的晶體質量和很好的發光特性。