濕法煉鋅凈化銅渣資源化回收技術

薛小軍， 牛海波， 楊 揚， 陳 超

(陜西瑞凱環?？萍加邢薰?， 陜西 西安 710065)

1 凈化銅鎘渣綜合利用現狀

濕法鋅冶煉工業中，精礦中可溶性的銅與鋅一起進入溶液，在后續工藝中加入過量的鋅粉置換除去其他雜質以得到純凈的硫酸鋅溶液的過程中，最終導致產生了大量銅鎘渣。銅鎘渣的成分一般波動范圍為：2.5%～12%Cd，35%～60%Zn，4%～17%Cu，0.05%～2.0%Fe銅鎘渣中還含有少量As、Sb、SiO2、Co、Ni、T1、In等雜質。

目前國內濕法煉鋅企業對銅鎘渣的處理都集中在鎘的回收上，銅鎘渣經過硫酸浸出使大部分鋅和鎘進入溶液，再用鋅粉置換出海綿鎘，置換后的貧鎘液返回鋅凈化—電解工序回收鋅。置換產出的海綿鎘經過重新溶解進行電解—熔鑄回收金屬鎘。硫酸浸出的殘渣中除了富含銅之外，還有少量鉛、鋅、鎘等金屬，對于該殘渣的處理多數送到銅火法冶煉系統回收金屬銅，或者將其出售給小的銅回收廠。這種處理方法需要反復的置換沉淀—溶解再置換—洗滌等作業，流程很長又沒能同時實現多種金屬的全濕法清潔回收。銅渣的夾帶分散也降低了金屬鋅鎘的回收率。從產出的浸出殘渣成分來看，銅和鋅、鎘、鈷的性質相差較大，進入銅冶煉系統時會使煙塵中的鋅、鎘含量較高，不利于銅冶煉的工藝穩定。且大多數鋅冶煉企業沒有自己的火法銅冶煉廠，由于該渣含有有毒金屬鎘，因此在出售運輸過程中不利于環境保護，而且小的煉銅企業廠綜合回收較差，會造成二次污染。從鎘的污染擴散角度來看，應該充分利用金屬進入溶液的機會，就地產出市場所需的各自金屬終端產品，避免大量物料出售轉運伴隨的鎘分散污染風險。

目前國內外濕法冶金工藝對于含銅低的銅浸出液普遍采用浸出、萃取、電解流程。而對于含銅較高的溶液，采用萃取工藝，萃取率低，成本高；直接電解卻由于銅浸出液雜質高，傳統電積技術根本無法適用于銅渣浸出液的回收，國內已實施的傳統槽式電積試驗項目多因產品難以剝離等技術難題無法正常運行。

采用以湍流電積技術為主的處置方案，在酸性條件下氧化浸出銅渣，浸出液簡單過濾后即可進行湍流電積，每天定量將部分浸出液含銅貧化至含銅約0.5 g/L后返回電鋅主系統浸出段，回收有價金屬鋅、鎘。該工藝除消耗富氧空氣、電力、蒸汽外幾乎不消耗任何其余輔料，能夠有效回收銅渣中的銅、鎘、鋅，具有好的經濟效益和環境效益。

2 銅渣處理工藝

鋅冶煉凈化Cu- Cd渣經鎘回收后處理后銅渣的成分表如表1所示。

表1 銅渣成分表 %

2.1 銅渣浸出

2.1.1 銅渣物相組成

對銅渣進行XRD分析，如圖1所示。

圖1 銅渣XRD圖

銅渣中的Zn主要以硫酸鹽和氧化物的形式存在，Cu的存在形態有金屬銅、氧化亞銅、氧化銅、和硫酸銅；Cd主要以硫酸鎘形式存在。

在使用硫酸及電解廢液浸出過程中，Zn、Cd、CuO及Cu2O能夠很容易經浸出進入溶液當中，而單質Cu必須在有氧條件才能溶解至硫酸中(可采用堆放氧化及在浸出過程中加入H2O2及通入空氣[1])，Pb在浸出過程中生成硫酸鉛沉淀入渣，F、Cl、As、Sb大部分會進入浸出液中。

2.1.2 銅渣粒度

對商洛煉鋅廠銅渣進行粒度分析，粒度分布如表2所示。

表2 銅渣粒度表 %

分別取未細磨銅渣和細磨至- 180目銅渣加酸攪拌浸出，控制液固比6∶1、溫度85 ℃，浸出過程中持續通入氧氣做氧化劑。浸出結果如表3所示。

表3 銅渣浸出率

在浸出溫度、濃度、液固比均相同的情況下，顆粒直徑越小，進出所需的時間越短，在較大顆粒中(5 mm左右)：無論攪拌的快慢如何，最終4 h后依然不能完全浸出。從浸出效果來看，顆粒越小越易浸出，但顆粒越細磨所需時間越長，生產成本越高，在浸出過程中銅鎘渣的顆粒大小在0.1 mm左右(約140目)即可滿足生產要求[2]。

根據以上條件判斷，銅渣需進行細磨，以保證浸出率。

2.1.3 銅渣浸出液成分

浸出液成份如表4所示。

表4 銅渣浸出液成分 g/L

以上浸出液中F、Cl含量較高。

2.2 銅渣浸出液電解

2.2.1 雜質對電積銅質量的影響

如表4所示，含銅溶液中含有一定量的Zn2+、Cd2+、Fe2+及少量的Pb2+、As3+等金屬雜質，在25 ℃酸性溶液中這些金屬離子的電極電位如表5所示[3]。

表5 標準電極電位表

溶液中雜質電極電位均低于銅的電極電位，只有As、Sb的電極電位與銅的接近，控制溶液中銅離子濃度可以產出合格電解銅，當溶液中銅離子濃度降低至濃度低于As、Sb濃度時，采用BEW湍流電解技術可以使Cu、As、Sb同析出，達到脫除As、Sb的目的；Fe3+/Fe2+在溶液中重復放電，會影響電解過程的電流效率。

Cl-在電解反應過程中會生成Cl2而從系統中排出，Cl-會造成陽極腐蝕，陰極銅鉛含量增加，陰極成品質量變差；F-在電解過程中會腐蝕陰陽極，在使用傳統板框電解中，F-的存在會腐蝕陰極板，使陰極金屬與極板形成合金，難以剝離。

2.2.2 BEW湍流電解技術對雜質的控制

采用表4溶液進行湍流電解，能夠消除電解過程的濃差極化，使電極電位與銅接近的As、Sb析出電位降低，在銅濃度降低至大大低于As、Sb濃度的情況下才能和銅共析出(這成為低濃度As、Sb從系統中脫離的基礎)。BEW湍流電解技術在密閉條件下完全避免了Cl2的無組織排放，能夠集中收集和處理Cl2，避免環境污染。電解鈦始極片，解決了F-對始極片的腐蝕問題。電積銅分析檢測結果如表6所示。電解銅化學成分符合GB/T 467—2010中規定的1#標準銅的化學成分。

表6 電解銅化學成分 %

對電積后也進行分析成分如下：

表7 銅渣浸出液電解后液 g/L

通過對比電解前后液成分可知：

采用BEW湍流電解工藝處理銅渣浸出液，可以消除電解過程中陰陽雜質離子對電解過程的影響，產出易于剝離的合格電解銅產品。在電解過程中F、Cl離子濃度能夠明顯降低，使其更利于后段電解廢液循環浸出，也對酸的綜合利用創造了條件。

2.3 銅渣電解后液處理

采用BEW湍流電解工藝處理銅渣浸出液回收銅，在銅離子濃度下降到15 g/L左右時，因濃差極化的程度變大，電流密度降低，將電解液返回至銅渣浸出，如此進行循環作業。當電解液中Zn離子濃度上升至80 g/L，則對電解液進行脫銅處理，脫銅處理后液成分如表8所示。

表8 電解液脫銅后液成分 g/L

電解后液脫銅處理，能夠有效降低雜質含量，較傳統電解來說，雜質含量大幅度降低，可進行再利用，不會對系統造成負擔。

結合電解液脫銅后液成分以及煉鋅廠鋅冶煉浸出工藝的實際條件，銅電解液脫銅后液中含有大量的鋅以及酸，可用于鋅焙砂高酸浸出段，這樣就能夠有效利用脫銅后液中的酸以及鋅，提高綜合回收率。

電解脫銅后液中的低含量Cu、Cd、Co、Ni可在凈化工序中加鋅粉除去，As、Sb和F在中和除鐵段可通過石灰中和、置換以及氫氧化鐵吸附共沉淀除去。

電解脫銅后液中的Cl-能夠有效降低，但依舊不能滿足鋅電解生產要求的需要，在銅電解后液設立獨立脫氯，采用強化電解的方式來降低電解液中的氯含量至0.2 g/L以下，使系統中的氯脫離，滿足鋅電解工藝浸出進液條件。

3 結論

采用BEW湍流電解工藝處理凈化銅渣浸出液能夠得到符合GB/T 467—2010化學成分要求的1#電解銅。

BEW湍流電解過程能夠有效降低銅電積液中銅離子濃度，實現銅的高回收率。