聚硫酸鐵凈水劑中砷和汞的原子熒光法同步優(yōu)化

王麗雅　袁金華　紀(jì)倩　孫文芳

[摘要] 目的 建立并優(yōu)化氫化物發(fā)生—原子熒光光譜法同時測定聚硫酸鐵凈水劑中砷和汞的方法。方法 優(yōu)化儀器條件，比較不同還原劑的增敏效果，利用氫化物發(fā)生—原子熒光光譜法同時測定聚硫酸鐵凈水劑中砷和汞。結(jié)果 采用本方法測定，砷的線性范圍為0.00～10.00 μg/L，γ=0.999 8，DL=0.24 μg/L，回收率為93.1%～99.4%，精密度（RSD%）≤2.43;汞的線性范圍為0.0～1.00 μg/L，γ=0.999 3，DL=0.09 μg/L，回收率為96.9%～107.0%，精密度（RSD%）≤5.65。結(jié)論 測定方法簡單快捷，省時省力省試劑，結(jié)果準(zhǔn)確，滿足測定要求。

[關(guān)鍵詞] 原子熒光法;聚硫酸鐵凈水劑;砷汞同時測定

[中圖分類號] R123.5;O657.31 [文獻標(biāo)識碼] A [文章編號] 1672-5654（2019）04（b）-0147-04

Simultaneous Optimization of Arsenic and Mercury in Polyferric Sulfate Water Purifying Agent by Atomic Fluorescence Spectrometry

WANG Li-ya， YUAN Jin-hua， JI Qian， SUN Wen-fang

Department of Psychology， Nanjing Municipal Center for Disease Control and Prevention， Nanjing， Jiangsu Province， 210003 China

[Abstract] Objective To establish and optimize hydride generation-atomic fluorescence spectrometry for simultaneous determination of arsenic and mercury in polyferric sulfate water purifiers. Methods The instrument conditions were optimized to compare the sensitizing effects of different reducing agents. Simultaneous determination of arsenic and mercury in polyferric sulfate water purifying agent by hydride generation-atomic fluorescence spectrometry. Results The linear range of arsenic was 0.0-10.00 μg/L， γ=0.999 8， DL=0.24 μg/L， the recovery was 93.1%～99.4%， the precision （RSD%）≤2.43; the linear range of mercury was determined by this method was 0.00-1.0. μg/L， γ=0.999 3， DL=0.09 μg/L， the recovery was 96.9%-107.0%， and the precision （RSD%）≤5.65. Conclusion The determination method is simple and quick， saves time and effort， saves reagents， and the results are accurate and meet the measurement requirements.

[Key words] Atomic fluorescence method; Polyferric sulfate water purifying agent; Simultaneous determination of arsenic mercury

聚合硫酸鐵作為一種無機高分子絮凝劑，廣泛應(yīng)用于城市用水和工業(yè)廢水處理工藝中的混凝過程[1]。其中一等品可用于生活飲用水處理，原料為硫酸亞鐵（Ⅰ類產(chǎn)品）;而合格品原料來源則較為廣泛，包括硫酸亞鐵、硫鐵礦、鋼鐵酸洗廢液和廢鐵屑等，在生產(chǎn)過程中容易將原料中的砷、汞、鉛等雜質(zhì)引入聚合硫酸鐵[2]。GB/T 14591-2016《水處理劑 聚合硫酸鐵》對聚合硫酸鐵工業(yè)級產(chǎn)品的重金屬指標(biāo)做了較為嚴(yán)格的要求，增加了聚鐵凈水劑合格品中的砷、汞指標(biāo)[3]。砷和汞均具有很大的毒性，可在人體蓄積，造成慢性中毒，對神經(jīng)系統(tǒng)、肝臟等造成損害[4-5]。

國標(biāo)中砷和汞的測定仲裁法均為氫化物-原子熒光法，但由于預(yù)處理方法稍有不同，所以分別進行了單元素測定， 費時費力費試劑。該文基于國標(biāo)中砷、汞測定的兩種方法，采用雙道氫化物發(fā)生原子熒光光譜法，比較了碘化鉀[6]、硫脲、抗壞血酸、L-半胱氨酸[7]等常見的砷預(yù)還原劑，優(yōu)化了還原劑組合和用量，實現(xiàn)了聚鐵凈水劑中痕量砷和汞的同時測定。所測結(jié)果與國標(biāo)法相比無顯著性差異。

1? 試驗部分

1.1? 儀器與試劑

1.1.1 儀器? AFS-9130雙道原子熒光光度計;砷特種空心陰極燈;汞特種空心陰極燈;XS204電子天平（梅特勒-托利多，瑞士）;Milli-Q純水儀（密理博，德國）。

1.1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液及其配制? 砷單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：1 000 mg/L（國家有色金屬及電子材料分析測試中心，GSB 04-1714-2004）;汞單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：1 000 mg/L（國家有色金屬及電子材料分析測試中心，GSB 04-1729-2004）。以新制6%鹽酸為稀釋液，取10.00mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/L）稀釋至100 mL容量瓶中，再按此法逐級稀釋，得砷標(biāo)準(zhǔn)使用液（100.0 μg/L）;同法得汞標(biāo)準(zhǔn)使用液（10.00 μg/L）。分別吸取砷標(biāo)準(zhǔn)使用液（100.0 μg/L）和汞標(biāo)準(zhǔn)使用液（10.00 μg/L）各10.00 mL于100 mL容量瓶中，加入還原劑硫脲+抗壞血酸6 mL，濃鹽酸6.00 mL，去離子水定容至刻度，搖勻，得砷濃度為10.00 μg/L和汞濃度為1.00 μg/L的混標(biāo)。同時配制標(biāo)準(zhǔn)空白，利用儀器自動稀釋功能，繪制成標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.1.3 試劑? 硫脲（A.R.）+抗壞血酸（A.R.）溶液（50 g/L+50 g/L）;硼氫化鉀溶液[10 g/L，介質(zhì)為氫氧化鈉（A.R.）溶液5 g/L];鹽酸（G.R.）;硝酸（SIGMA）;碘化鉀（A.R.）;超純水（18.2 MΩ.cm）。

1.2? 儀器工作條件

砷空心陰極燈電流60 mA;汞空心陰極燈電流30 mA;負高壓280 V;原子化器高度8 mm;載氣流量400 mL/min;屏蔽氣流量800 mL/min;讀數(shù)方式：峰面積;延遲時間0.5 s;讀數(shù)時間7 s。

1.3? 試驗方法

1.3.1 樣品前處理? 稱取約1.0 g液體試樣或0.5 g固體試樣，精確至0.2 mg，置于100 mL燒杯中，加10 mL水、2 mL硝酸溶液（1+1），蓋上表面皿煮沸，待試樣全部溶解后保持微沸約1 min，冷至室溫后轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，分別加入6. 0mL鹽酸，6 mL硫脲-抗壞血酸溶液，純水定容至刻度，混勻，放置30 min，待測。同時制備樣品空白。

1.3.2 樣品測定與結(jié)果計算? 同時測定標(biāo)準(zhǔn)溶液系列與待測樣品溶液，儀器根據(jù)回歸方程自動給出樣品中砷和汞的濃度，并按式（1）計算出樣品中砷和汞的質(zhì)量分數(shù)：ωs=（ρ-ρ0）V/m，式 （1）中：ωs：質(zhì)量分數(shù)，數(shù)值以%表示;ρ：樣品中的質(zhì)量濃度，μg/L;ρ0：樣品空白中的質(zhì)量濃度，μg/L;V：試樣溶液總體積，mL;m：試樣質(zhì)量，g。

2? 結(jié)果

2.1? 測量條件的選擇

2.1.1 燈電流的選擇? 燈電流越大，熒光強度也越大，能夠提高靈敏度，但同時燈電流太大會減少空心陰極燈的使用壽命，也會使空心陰極燈的噪聲增大[8]，故本實驗砷和汞特種空心陰極燈電流強度分別選擇為60、30 mA。

2.1.2 載氣和屏蔽氣流量? 為延長熒光的壽命，載氣選用氬氣并要有足夠的純度，載氣可將生成的氫化物帶入原子化器，但過高的載氣流量會稀釋氫化物濃度，并使其在光路上的停留時間縮短[9]，故該實驗選擇載氣流量400 mL/min;屏蔽氣流量800 mL/min。

2.1.3 硼氫化鉀濃度的選擇? 該文試驗了硼氫化鉀濃度對測定結(jié)果的影響，見圖1。由圖可知，在硼氫化鉀濃度為5～25 g/L時，汞的熒光強度隨著硼氫化鉀濃度的增加而減少;而當(dāng)硼氫化鉀濃度為10 g/L時，砷的熒光強度達到最強，隨后砷熒光強度緩慢下降。因為硼氫化鉀濃度太高，會產(chǎn)生大量氫氣稀釋待測組分，使熒光強度降低;濃度太低，不利于待測組分還原為氫化物[10]。故該實驗選用硼氫化鉀濃度為10 g/L。

2.1.4 載流液濃度的選擇? 氫化物發(fā)生反應(yīng)要求有適宜的酸度，見圖2。實驗表明，汞的熒光強度隨鹽酸濃度的變化并不明顯;鹽酸濃度在1%～6%范圍時，砷熒光強度隨著濃度的增大而增大，當(dāng)鹽酸濃度為6%時，砷熒光強度達到最大值，之后隨著鹽酸濃度的增加，砷熒光強度反而略有下降，故本實驗選用6%鹽酸溶液作為載流。

2.2? 預(yù)還原劑的選擇

2.2.1 預(yù)還原劑種類的選擇? 由于消解后的樣品中砷以高價態(tài)形式（As5+）存在，直接用硼氫化鉀還原不完全，需要預(yù)先加入還原劑，將高價態(tài)砷還原成低價態(tài)形式（As3+）。為獲得最好的還原效果且不對汞元素的測定產(chǎn)生影響，該文將常見的砷預(yù)還原劑進行了組合，試驗了4種還原劑：①硫脲（50 g/L）;②硫脲+抗壞血酸溶液（50 g/L+50 g/L）;③硫脲+碘化鉀溶液（50 g/L+100 g/L）;④硫脲+抗壞血酸+L-半胱氨酸溶液（50 g/L+50 g/L+5 g/L），還原效果見圖3和圖4。如圖中所示，b和c對砷的還原效果最好，同時汞的測定也有較高的響應(yīng)值，由于碘化鉀比抗壞血酸使用成本高，故該實驗最終選用b硫脲+抗壞血酸溶液（50 g/L+50 g/L）作為汞和砷同時測定的預(yù)還原劑，測砷、汞均能獲得良好的效果。

2.2.2 預(yù)還原劑用量的選擇? 如圖3所示，當(dāng)預(yù)還原劑的用量小于6 mL時，隨著b還原劑用量的增加，砷熒光強度逐漸增強;而繼續(xù)增加預(yù)還原劑用量，砷熒光強度則逐漸趨于平穩(wěn)。同時由圖4可以看出，當(dāng)預(yù)還原劑的用量為6 mL時，汞的熒光強度也較強。故本實驗選用b還原劑，用量為6 mL。

2.3? 檢出限與標(biāo)準(zhǔn)曲線

連續(xù)測定11次空白溶液儀器自動給出砷的DL=0.071 μg/L，汞的DL=0.028 μg/L。檢出限是標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍，因此砷的定量下限（10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差）為0.24 μg/L，汞的定量下限為0.09 μg/L;以取樣量1.000 g計，定容至100 mL，砷質(zhì)量分數(shù)的最低檢出限為0.0 000 024%，汞質(zhì)量分數(shù)的最低檢出限為0.0 000 009%。在0.00～10.00 μg/L 砷的線性范圍內(nèi)，γ=0.999 8，回歸方程為Y=122.08X-9.46;在0.00～1.00 μg/L汞的線性范圍內(nèi)，γ=0.999 3，回歸方程為Y=332.40X-5.92;熒光強度與濃度均存在良好的線性關(guān)系（γ≥0.999 0）。

2.4? 精密度與準(zhǔn)確度試驗

該文以樣品為本底進行了加標(biāo)回收率與標(biāo)準(zhǔn)偏差試驗。準(zhǔn)確稱取18份聚合硫酸鐵液體試樣1.0 g（精確至0.2 mg），分別加入低、中、高3種濃度的砷和汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個濃度取6個平行。經(jīng)1.步驟處理后測定，測得結(jié)果砷的回收率為93.1%～99.4%，RSD≤2.43%;汞的回收率為96.9%～107.0%，RSD≤5.65%，檢測結(jié)果見表1。

2.5? 兩種測砷方法的比較

各取11份聚硫酸鐵凈水劑將樣品分別用實驗法（原子熒光法同時測定砷和汞）和國標(biāo)法（即按GB/T 14591-2016測砷）兩種方法處理后進行測定。結(jié)果見表2。用配對t檢驗數(shù)據(jù)，t=1.037，<雙側(cè)t=0.05，10， 則P>0.05，兩方法無顯著性差異。

2.6? 兩種測汞方法的比較

在對多份聚硫酸鐵凈水劑進行測定后發(fā)現(xiàn)，聚硫酸鐵凈水劑中汞的含量普遍低于定量下限，數(shù)據(jù)不具有統(tǒng)計意義。因GB/T 14591-2016中規(guī)定液體聚硫酸鐵凈水劑一等品中汞的限值為0.00 001%，因此通過加標(biāo)對1/20限值處進行相關(guān)性分析。取11份液體凈水劑加入一定量汞標(biāo)準(zhǔn)溶液后，分別用實驗法（原子熒光法同時測定砷和汞）和國標(biāo)法（即按GB/T 14591-2016測汞）兩種方法進行比較，測定結(jié)果見表3。用t檢驗進行數(shù)據(jù)處理，t=2.145，<雙側(cè)t=0.05，10，則P>0.05，兩者差異無顯著性。

3? 小結(jié)

該文對常見的砷預(yù)還原劑：碘化鉀、硫脲、抗壞血酸、L-半胱氨酸等進行了比較，優(yōu)化了還原劑組合和用量，最終采用硫脲+抗壞血酸溶液，實現(xiàn)了氫化物發(fā)生—原子熒光法對聚硫酸鐵凈水劑中砷和汞的同時測定。該方法操作簡便，省時、省試劑;精密度高、準(zhǔn)確度高。通過與國標(biāo)法比較，結(jié)果無顯著性差異，獲得滿意效果。后續(xù)實驗證明：此法不僅適合于聚硫酸鐵凈水劑中砷和汞的同時測定，也適合于其他種類樣品中砷和汞的同時測定，值得在相關(guān)行業(yè)中推廣。

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