大破口失水事故工況下碳化硅惰性氧化模型研究

錢立波，余紅星，孫玉發，陳 偉，申亞歐

(中國核動力研究設計院 核反應堆系統設計技術重點實驗室，四川 成都 610041)

福島核事故暴露了傳統UO2-Zr合金燃料在抵抗事故性能方面的不足，耐事故燃料(ATF)以其可有效提升燃料在事故工況下的安全特性逐漸成為國際核燃料領域新的研究方向之一。開發抗氧化性更好的新型包殼材料是耐事故燃料研究的重要內容之一。碳化硅(SiC)由于具有良好的耐高溫、抗輻照和中子經濟性，尤其是具有較鋯合金更好的高溫抗氧化特性，而成為耐事故新型包殼的主要研究方向之一。

若反應堆發生大破口失水事故(LB LOCA)，SiC包殼處于低壓、高溫水蒸氣環境，由于SiC在水蒸氣中的氧化速率遠大于在空氣(氧氣)中的氧化速率，且水蒸氣也會與SiC的氧化產物SiO2反應生成揮發性的氫氧化硅，從而加速SiC的氧化過程[1]。但目前對SiC氧化特性的實驗研究多集中在高溫燃燒工況(空氣、水蒸氣混合氣體環境)，較少涉及高溫純水蒸氣工況[2-4]，且由于SiC氧化問題的復雜性，目前針對純水蒸氣氣氛下SiC氧化模型的研究也較少。基于此，本文將針對大破口失水事故工況下低壓、高溫純水蒸氣氣氛下SiC材料的氧化特性開展理論模型研究。

1 SiC在水蒸氣中的惰性氧化過程

SiC在高溫水蒸氣中的氧化反應有兩種類型：惰性氧化和活性氧化。在較高的水蒸氣分壓下，SiC表面會形成一層致密的SiO2膜，阻止SiC的進一步氧化(式(1))，這種氧化稱為惰性氧化。在較低的水蒸氣分壓下，SiC表面會生成揮發性的SiO，導致SiC被快速氧化(活性氧化，式(2))。

SiC+3H2O(g)=SiO2+CO(g)+3H2(g)

(1)

SiC+2H2O(g)=SiO(g)+CO(g)+2H2(g)

(2)

在大破口失水事故下，SiC與水蒸氣發生惰性氧化反應。SiC氧化產生的SiO2膜會與水蒸氣反應生成揮發性的氫氧化硅[5]。

SiO2+2H2O(g)=Si(OH)4(g)

(3)

SiC在純水蒸氣中的惰性氧化過程包含圖1所示的5個物理過程：1) H2O從主流擴散至SiO2膜表面；2) H2O通過SiO2膜擴散到SiO2/SiC界面；3) H2O在SiO2/SiC界面上與SiC反應；4) 氧化反應氣態產物(CO、H2)在SiO2膜內擴散；5) 氧化反應氣態產物(CO、H2)擴散到主流。

圖1 SiC氧化和揮發反應示意圖

在SiC氧化研究中，通常應用拋物線型氧化速率常數Kp(mg2/(cm4·h))表征氧化反應動力學特性，應用線性揮發速率常數Kl(mg/(cm2·h))表征揮發反應動力學特性[5]，故SiC氧化生成的SiO2膜厚度變化特性如下：

(4)

其中：x為SiO2膜厚度；α為反應(1)中的相對分子質量(Mw)增量，α=Mw,SiO2/(Mw,O2-Mw,C)。

本文基于修正的Deal-Grove模型[6]和通道邊界層內傳熱/傳質類比法分別給出SiC的拋物線型氧化速率常數模型和SiO2的線性揮發速率常數模型。

2 拋物線型氧化速率常數Kp計算模型

2.1 Kp理論模型

如圖2所示，假設SiC表面SiO2膜厚度為x，則水分子從主流體擴散至SiO2表面的擴散過程可表示為：

(5)

其中：F為水蒸氣反應速率(對于H2和CO，F為產生速率)；h為擴散系數；C為水蒸氣濃度；上標∞代表主流體參數，s代表SiO2表面處參數；下標H2O代表水蒸氣參數。

圖2 SiC氧化反應原理示意圖

穩態情況下，H2O在SiO2膜內的擴散過程可表示為：

(6)

其中，D為H2O在SiO2膜內的擴散系數。

氧化產物CO在SiO2膜內的擴散過程為：

(7)

氧化產物H2在SiO2膜內的擴散過程為：

(8)

由于H2在SiO2膜內的擴散速率遠大于CO，因此CO在SiO2膜內的擴散是SiC氧化反應過程(4)的關鍵進程。

化學反應(1)發生在SiO2/SiC界面處，其反應速率可表示為：

F=KfCH2O-KrCCO

(9)

其中，Kf、Kr分別為式(1)正向反應和逆向反應常數。

穩態工況下，根據質量守恒，式(1)中反應速率、水蒸氣反應速率和CO產生速率有如下關系：

F∶FH2O∶FCO=1∶3∶1

(10)

因此，由式(5)～(10)可得SiC的氧化反應速率：

(11)

SiO2膜厚度可通過式(1)的反應速率計算：

(12)

其中，N0為生成單位體積SiO2消耗的水分子數。

因此，SiO2膜厚度變化可表示為：

(13)

(14)

綜合考慮SiC的氧化過程可知，過程(1)和過程(5)因水分子或氧化氣態產物擴散速度較快，對氧化反應過程影響較小，因此不是控制氧化反應速率的關鍵過程。若SiC的氧化速率受界面反應控制(過程(3))，則氧化速率為常數，SiO2膜厚度與氧化時間呈線性關系；若氧化反應是由過程(2)或過程(4)控制，則氧化速率將隨氧化時間的增加而減小，SiO2膜厚度變化遵循拋物線型規律。國內外SiC氧化實驗研究結果表明，SiC在氧化反應初期以界面反應為主，SiO2膜厚度遵循線性規律；隨著氧化反應的進行，擴散機制將占據主導地位，SiO2膜厚度變化遵循拋物線型規律，即目前研究認為擴散過程(過程(2)或過程(4))是SiC氧化的關鍵過程[7-8]，與Si的氧化過程[9]和SiC在O2環境中的氧化過程[6]類似。SiC在水蒸氣中的氧化也可分為線性階段和拋物線型階段。

1) SiO2膜線性增長階段

氧化時間較短時，氧化反應過程(過程(3))是影響氧化速率的速度控制步驟：

(15)

2) SiO2膜拋物線型增長階段

氧化時間較長時，SiO2膜厚度趨近于拋物線型，氣體分子在SiO2膜內的擴散過程是速率控制步驟。國內外開展的純水蒸氣環境及氧氣/水蒸氣混合環境下的SiC氧化實驗結果[2,5,10-13]顯示，H2O在SiO2膜內的擴散過程(過程(2))是SiC氧化反應的關鍵進程，即Kf/DH2O?Kr/DCO，故：

(16)

由于氧化層線性增長階段時間較短，因此該階段可忽略，式(14)可寫為：

(17)

其中，B′=2B。

DH2O=DH2O,0exp(-Q/RT)

(18)

其中：DH2O,0為頻率因子；Q為激活能；R為理想氣體常數。

因此，B′最終可表示為如下形式：

(19)

由式(4)、(17)～(19)可得：

(20)

根據Opila等[16]的研究結果可知，SiC的氧化速率常數與水蒸氣分壓呈正比，即式(20)中水蒸氣分壓pH2O的指數為1，這也從側面證明水分子在SiO2膜中的擴散過程是SiC氧化的控制性步驟。因此式(20)可變為：

Kp=AKppH2Oexp(-Q/RT)

(21)

其中：AKp為常數；pH2O為水蒸氣壓力，0.1 MPa；Q為活化能，J/mol。

2.2 Kp模型實驗數據擬合

Opila[11]認為載氣(Ar、O2)可能影響SiC在水蒸氣中的氧化特性，因此在后續的研究[16]中為消除載氣的影響，Opila采用固定氣體組成比例的方法研究混合氣體(H2O、O2、CO2、N2)下的SiC氧化特性，結果顯示SiC的氧化速率常數與水蒸氣分壓呈正比。實際上，SiC在O2中的氧化速率常數遠低于在H2O中的氧化速率常數，因此，混合氣體中H2O是最主要的氧化劑，載氣對SiC的氧化速率常數并無明顯影響[11]。基于SiC在不同實驗環境、不同水蒸氣分壓和溫度工況下的氧化實驗數據[2,5,11-12,16-19]，擬合得到SiC的氧化速率常數為：

Kp=pH2Oexp(7.19-162 000/RT)

(22)

圖3 SiC氧化計算模型計算結果與實驗數據對比

3 線性揮發速率常數Kl計算模型

3.1 Kl理論模型

線性揮發速率常數Kl主要受揮發反應的氣態產物(Si(OH)4)在流動邊界層的擴散過程和環境溫度影響，即Kl主要取決于SiO2膜表面的流動特性和環境溫度。在大破口失水事故工況下，由于堆芯衰變熱不斷降低，堆芯區域的流動狀態由層流-湍流過渡狀態轉變為層流狀態。由于浮升力產生的動量方程源項Gr/Re2?1[20]，因此本質上大破口失水事故工況下堆芯可認為處于強迫流動狀態。由于SiO2線性揮發反應速率相對較低，屬于低質量傳遞速率問題，故傳熱與傳質之間存在著簡單類比，即近壁面處的無量綱溫度梯度(Nusselt數)和無量綱濃度梯度(Sherwood數)具有相同的結構形式：

(23)

其中：h′、h′mat分別為表面傳熱和傳質系數，h′mat=J/ρv，J為Si(OH)4的質量通量，ρv為Si(OH)4的密度，由平衡狀態下SiO2與H2O的反應速率確定，與邊界層內Si(OH)4的分壓呈正比；De為當量直徑；Θ為無量綱溫度；C為無量綱濃度；Ddiff為Si(OH)4在邊界層中的擴散系數，與水蒸氣壓力呈反比；x、y、z為直角坐標，y為垂直于壁面方向坐標；Re、Pr、Sc分別為無量綱Reynolds數、Prandtl數和Schmidt數。

圖4 水蒸氣中鋯合金與SiC氧化速率常數的對比

(24)

其中：L為通道長度；μf、μw分別為主流溫度和壁面溫度下的動力黏性系數。

由于主流中Si(OH)4的濃度很小(～0)，故SiO2膜表面處Si(OH)4的質量通量J可表示為：

(25)

假設SiC氧化和SiO2揮發反應均為準穩態過程，即任意時刻均處于平衡狀態，則SiO2表面處揮發反應(3)的平衡壓力可寫為：

(26)

其中，Keq為揮發反應平衡常數。

根據Gibbs自由能公式ΔrG?=ΔrH?-TΔrS?及Gibbs自由能等溫方程ΔrG?=-RTlnKeq，假設在考慮的溫度范圍內，ΔrH?和ΔrS?為常數，因此可求得揮發反應平衡常數Keq：

(27)

其中：ΔrG?、ΔrH?和ΔrS?分別為揮發反應中標準Gibbs能變、焓變和熵變；A0為常數，A0=exp(ΔrS?/R)。

(28)

考慮實際傳質過程與理論分析結果的差異，式(24)中水蒸氣壓力及Sh的指數需根據實驗確定，因此可得：

(29)

SiO2的線性揮發速率常數與Si(OH)4的質量通量有如下對應關系：

(30)

其中，A、ΔrH?、a、b可根據實驗數據擬合獲得，a取決于揮發反應與流動速度的相關性，壓力項的指數b代表產生不同產物的不同的揮發反應，其取值與SiO2的揮發反應類型相關。

可見，式(30)與Opila等[5]的SiO2揮發反應速率公式具有相同的結構形式，二者最大的區別是Sherwood數的應用。

3.2 Kl模型實驗數據擬合

由于SiCf/SiC包殼最外層為致密的β-SiC層，因此在該β-SiC層消失前，其氧化揮發特性與β-SiC相同[2]。目前，針對純水蒸氣環境下的SiC氧化揮發實驗結果較少，主要集中在α-SiC和β-SiC材料上。由于生產工藝的差異，α-SiC和β-SiC的雜質含量及密度差異較大，但由于α-SiC與β-SiC具有相當的熱力學穩定性[22-23]，其揮發速率相差并不顯著。Opila等[5]開展的SiC在水蒸氣/氧氣環境中的氧化揮發試驗結果顯示，SiC中的雜質僅影響SiC氧化生成SiO2的過程，對SiO2材料揮發反應的影響可忽略；Robinson等[4]實驗研究了α-SiC和β-SiC在燃燒環境條件下的氧化特性，結果顯示二者僅相差約1%～3%；Tortorelli等[1]在1 MPa空氣/水蒸氣混合環境下和Lee[13]在0.1 MPa水蒸氣環境下開展的SiC氧化揮發實驗結果也支持這一結論。因此，本文在擬合SiC線性揮發速率時，主要包括α-SiC和β-SiC在純水蒸氣環境中的實驗結果[2,13,24-25]。

當SiC氧化實驗壓力為0.1 MPa時，將水蒸氣壓力的影響歸并在系數A中，最終得到SiO2線性揮發速率常數擬合公式：

(31)

其中：ReD為以當量直徑De為特征長度的Reynolds數，ReD=ρvDe/μ，ρ為水蒸氣密度，μ為水蒸氣動力黏性系數，v為水蒸氣流速；L為通道長度，m。

圖5為式(31)計算結果與實驗值的對比，可見絕大部分實驗數據位于±30%誤差限內。由式(31)可見，低壓下線性揮發速率常數與水蒸氣流速的0.42次方呈正比，略大于根據層流傳熱/傳質類比法對應的系數(0.33)，與Opila[26]針對SiC開展的氧化實驗研究獲得的層流下水蒸氣流速指數(～v0.5)以及Sudhir等[27]開展的Si3N4氧化實驗獲得的SiO2揮發反應速率常數(～v0.5)相近。可見，低壓下水蒸氣流動可近似為層流流動，且以層流換熱Sider-Tate公式為基礎的傳熱/傳質類比方法是合理的。

圖6為相同冷卻劑通道下不同線性揮發速率常數計算模型的結果對比。

圖5 線性揮發速率常數理論計算值與實驗值對比

圖6 不同Kl計算模型的計算結果對比

從圖6可看出，Opila公式[5]和Terrani公式[2]計算得到的線性揮發速率常數均高于本模型獲得的。這是由于Opila公式基于無限大平板層流邊界層理論，Terrani公式基于純SiO2塊在水蒸氣環境中的線性揮發速率常數實驗結果，公式中的速度項為主流速度，未考慮流動邊界層的影響，因此二者均不適用于通道內由于SiC氧化產生的SiO2的線性揮發速率常數計算；本文的SiO2線性揮發模型與Lee公式[7]均基于通道內流動邊界層理論，二者也具有相似的變化趨勢，但本方法結果較Lee公式更保守。所有公式計算的線性揮發速率常數均遠低于假設流動邊界層厚度為0時的極限線性揮發速率常數(Klmax)[27]，如圖6所示。

(32)

此外，Lee公式、Terrani公式、Opila公式以及本文模型給出的線性揮發速率常數隨溫度呈單調增加，即溫度越高，線性揮發速率常數越大。

3.3 SiC復合包殼最外層SiC損耗厚度計算

SiC復合包殼分為3層：內層由高密度單體成型的SiC組成，作為裂變氣體的主要屏障；中間層為連續的SiC織網與SiC基體組成復合編織層，提供堆內運行期間所需的高強度與硬度；外層也由高密度單體成型的SiC組成，作為對外界環境的屏障。高溫氧化環境下中間SiC纖維層的熱解炭界面層會發生氧化反應導致SiC纖維層強度嚴重降級，因此，大破口失水事故工況下SiC復合包殼最外層SiC應具有足夠的厚度，以防止中間SiC纖維層與高溫水蒸氣直接接觸。

本文開發的SiC高溫水蒸氣環境下的線性揮發速率常數模型可用于估算最外層SiC的損耗厚度。基于Si原子守恒，根據SiO2線性揮發速率常數模型可計算SiC層的損耗速率Δ：

(33)

其中，ρSiC為SiC密度。

圖7 72 h內大破口失水事故工況下SiC復合包殼最外層SiC的損耗厚度

圖7為不同水蒸氣溫度及流速下最外層SiC的損耗厚度。可看出，最外層SiC的損耗與氧化環境(水蒸氣溫度和流速)密切相關。在1 600、1 400、1 204 ℃水蒸氣環境下，72 h內最外層SiC的損耗厚度分別不超過80、40、20 μm。對于Zr合金，在1 204 ℃水蒸氣環境下1 h的損耗厚度即超過175 μm(Cathcart-Pawel模型)。可見，SiC材料可提升核反應堆燃料在大破口失水事故工況下的安全特性，可有效緩解事故后果。

4 結論

本文主要研究了大破口失水事故工況下SiC的拋物線型氧化速率常數模型和SiO2的線性揮發速率常數模型。

1) 基于修正的Deal-Grove模型，獲得了SiC材料的拋物線型氧化速率模型。結果顯示，SiC在高溫水蒸氣環境中的氧化速率常數較鋯合金低約2～3個數量級，SiC在高溫水蒸氣環境中的氧化速率常數較在氧氣環境下高約1個數量級。

2) 基于傳熱/傳質類比法，獲得了低壓高溫水蒸氣環境下SiC氧化生成的SiO2膜線性揮發速率常數模型，模型計算誤差與實驗結果誤差在30%以內。

3) 本文開發得到的SiO2線性揮發速率常數模型可用于估算SiC復合包殼最外層SiC的損耗速率，為確定SiC復合包殼最外層SiC的厚度提供一定的理論依據。