微生物質水熱碳錳復合材料對鈾的吸附行為研究

王慧琳，廖 衛，劉 軍，李飛澤，楊吉軍，廖家莉，楊遠友，劉 寧

(四川大學 原子核科學技術研究所，輻射物理及技術教育部重點實驗室，四川 成都 610064)

隨著核能和核技術的發展，鈾資源越來越匱乏，從海水或鹽湖水中提取鈾越來越受到關注；另一方面，在核燃料循環過程中，從鈾礦開采、核燃料使用到乏燃料后處理均會產生大量的含鈾廢液，對其中的鈾進行回收利用，可對日漸減少的鈾資源進行補充，從而有效緩解鈾資源短缺的狀況。

目前，吸附法[1]、化學沉淀法[2]、離子交換法[3]和溶劑萃取法[4-7]等是國內外從含鈾環境中分離、富集、回收鈾的主要方法。其中，吸附法具有減容比大、富集因子相對較高、操作靈活和二次廢物少等優點，在放射性核素分離和回收領域受到了越來越多的關注。在眾多的吸附劑中，錳氧化物材料因具有較大的比表面積和強的重金屬離子親和力，而被廣泛應用于重金屬離子污染物和放射性物質的吸附分離。碳質材料具有環境友好、耐輻照、耐酸堿和易改性等優點，作為基質材料的固相吸附劑在鈾的分離富集和回收領域潛力巨大。Zheng等[8]合成了α-Fe2O3包覆的酵母基水熱碳材料，用于水溶液中芬頓類熒光增白劑(FW-VBL)的吸附降解，實驗表明，在1 mL 30% H2O2存在的條件下，材料對FW-VBL的去除率可達95%，遠高于酵母、酵母水熱碳和純α-Fe2O3。Wang等[9]利用錳氧化物-生物炭復合材料吸附水溶液中的Pb(Ⅱ)，結果表明，在Pb(Ⅱ)初始濃度為80 mg/L、pH=5.0的條件下，錳含量為0.88%、3.65%、9.96%的復合材料對Pb(Ⅱ)的去除率分別為41.9%、98.9%、100%。

據此，本文擬以工業啤酒酵母和高錳酸鉀分別作碳源和錳源，采用一步法合成微生物質水熱碳錳復合材料(MHTC)，考察不同C/Mn原子比、初始pH值、吸附時間、初始鈾離子濃度對材料吸附鈾性能的影響，以期為含鈾環境中鈾的分離富集提供新的思路。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

PHS-3C型精密pH計，上海精密科學儀器有限公司雷磁儀器廠；CS101恒溫鼓風干燥箱，重慶實驗設備廠；W201D恒溫水浴鍋，上海申順生物科技有限公司；TDL-5-A離心機，上海安亭科學儀器廠；BS210S數顯分析天平，德國Sartorius；KH2200超聲波清洗器，昆山禾創超聲儀器有限公司；UV-2450紫外分光光度計，SHIMADZU公司；X’PertProMPD X射線衍射儀(XRD)、JSM-7500F場發射掃描電鏡(SEM)、傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)，Nicolet公司。

工業啤酒酵母凍干粉，四川大學生命科學學院；硝酸雙氧鈾(UO2(NO3)2·6H2O)，分析純，湖北荊楚化學試劑廠；無水乙醇、丙酮、高錳酸鉀、戊二醛(50%)、氫氧化鈉、硝酸，分析純，成都科龍化工試劑廠。

1.2 碳錳材料合成

準確稱取2.5 g工業啤酒酵母，于去離子水中攪拌15 min后離心，移去上清液并依次用丙酮、乙醇、去離子水清洗3次，去除破裂的細胞膜碎片，隨后加入25 mL 6%的戊二醛溶液固定過夜，離心分離多余的戊二醛溶液獲得固定化的工業啤酒酵母泥。稱取一定量的高錳酸鉀，用去離子水充分溶解后與上述酵母泥混合，移入聚四氟乙烯內襯的反應釜中密封。將反應釜放入恒溫鼓風干燥箱中，于180 ℃下反應24 h。待樣品冷卻至室溫后取出，用去離子水和乙醇清洗至樣品上清液澄清，獲得不同C/Mn原子比的MHTC(C/Mn原子比為1∶0、1∶2、1∶5、1∶10和1∶20時合成的材料分別標記為MHTC-0、MHTC-2、MHTC-5、MHTC-10、MHTC-20)，經進一步鑒定后用于含鈾溶液的吸附實驗研究。

1.3 材料表征

采用XRD表征MHTC材料的結構，掃描角度為10°～90°；利用SEM觀測和分析樣品的表面形貌；利用FT-IR測定表面官能團。

1.4 吸附實驗

準確稱取10 mg MHTC于250 mL錐形瓶中，再加入100 mL一定濃度的鈾溶液，用1 mol/L的HNO3或NaOH調節溶液pH值，一定溫度下振蕩一定時間后，離心分離，采用分光光度法測量上清液中鈾的濃度[10]。鈾的平衡吸附量qe(mg·g-1)和吸附率R(%)通過下式計算：

qe=(c0-ce)V/m

(1)

R=(c0-ce)/c0×100%

(2)

其中：c0和ce分別為鈾的初始濃度和平衡濃度，mg/L；V為溶液體積，mL；m為吸附劑用量，mg。

1.5 脫附實驗

采用酸性溶液和去離子水作為洗脫劑。在50 mL離心管中加入25 mL 100 mg/L鈾溶液和10 mg MHTC-10，吸附平衡后離心分離，取上清液測定鈾濃度，記為ce。移去上清液后分別加入25 mL 去離子水、0.5 mol/L的HNO3、HCl和H2SO4溶液，在25 ℃下振蕩12 h，離心分離，測定上清液中的鈾濃度，記為cf。脫附率D計算公式為：

D=cf/(c0-ce)×100%

(3)

2 結果與討論

2.1 材料表征

1) SEM分析

所合成的MHTC的SEM圖像示于圖1。由圖1a可見，MHTC-0呈均勻、規則、表面光滑的橢球形，與文獻[8,11-12]報道的一致，可能是因為戊二醛在水熱碳化過程中對微生物表面缺陷進行了一定的修復。與MHTC-0相比，MHTC-2、MHTC-5、MHTC-10、MHTC-20(圖1b～e)的尺寸分布不均勻，這可能是由于在微生物水熱碳化過程中產生的還原性中間產物與溶液中的錳離子發生反應并聚合成球形所致。

a——MHTC-0；b——MHTC-2；c——MHTC-5；d——MHTC-10；e——MHTC-20圖1 MHTC的SEM圖像

2) XRD分析

MHTC的XRD譜示于圖2。MHTC-10和MHTC-20呈無定形態。比對JCPDS卡片后可知，MHTC-2和MHTC-5中含有MnCO3。

2.2 MHTC對UO2+的吸附行為

1) C/Mn原子比對吸附的影響

在鈾初始濃度為25 mg/L、pH=4.5、固液比為0.1 g/L、接觸時間為12 h、溫度為298 K條件下，不同C/Mn原子比合成的MHTC對鈾的吸附示于圖3。由圖3可見，隨Mn含量的增加，鈾吸附量先增加后下降。C/Mn原子比為1∶2和1∶5時，高錳酸鉀的大量存在會抑制碳化還原性中間產物的產生，從而減少樣品表面的活性位點，因而吸附量較低；隨著Mn含量的進一步增大，高錳酸鉀的抑制作用減弱，使更多官能團暴露，有利于鈾的吸附。鑒于MHTC-10對鈾的吸附量相對較大(183.45 mg/g)，以下實驗均使用此樣品進行。

圖2 MHTC的XRD譜

圖3 不同C/Mn原子比合成的MHTC對鈾的吸附

2) pH值對吸附的影響

圖4 pH值對MHTC-10吸附鈾的影響

3) 接觸時間對吸附的影響及吸附動力學

在鈾初始濃度為25 mg/L、pH=4.5、固液比為0.1 g/L、溫度為298 K條件下，接觸時間對MHTC-10吸附鈾的影響示于圖5。由圖5可見，初始階段鈾吸附量急劇增加，隨后緩慢達到吸附平衡，平衡吸附量為248.37 mg/g。

圖5 接觸時間對MHTC-10鈾吸附行為的影響

使用準一級、準二級和粒子擴散吸附動力學模型擬合實驗數據，其線性方程分別為：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(4)

(5)

qt=kintt0.5+C

(6)

式中：qt為t時刻鈾在MHTC上的吸附量，mg/g；k1(min-1)、k2(g·mg-1·min-1)和kint(mg·g-1·min-1/2)分別為準一級、準二級和粒內擴散速率常數；C為常數，mg-1，與邊界層厚度呈正比。吸附動力學模型的線性擬合曲線示于圖6，參數列于表1。

由表1可知，準二級動力學模型的線性擬合相關系數最高，R2=0.996，說明吸附過程的限速步驟為化學吸附作用。

4) 鈾初始濃度的影響

在pH=4.5、固液比為0.1 g/L、接觸時間為12 h、溫度為298 K條件下，鈾初始濃度對MHTC-10吸附鈾的影響示于圖7。由圖7可見，鈾吸附量隨鈾初始濃度的增加而增大，鈾初始濃度為50 mg/L時，吸附量達到最大值371 mg/g。這可能是因為較高的鈾濃度增大了鈾與吸附劑作用的概率，同時，較高的鈾濃度可提供驅動力克服固液兩相間的傳質阻力[16]。

圖6 準一級(a)、準二級(b)、粒內擴散(c)動力學模型線性擬合曲線

qe,exp/(mg·g-1)準一級動力學模型準二級動力學模型粒內擴散模型k1/min-1R2qe,cal/(mg·g-1)k2/(g·mg-1·min-1)R2kint/(mg·g-1·min-1/2)C/mg-1R2248.370.00470.983255.750.00010.9964.97198.620.862

利用Langmuir和Freundlich等溫模型[17]分析實驗平衡數據，其線性表達式為：

ce/qe=1/qLbL+ce/qL

(7)

(8)

式中：qL為理論最大吸附量，mg/g；bL為Langmuir常數，與吸附能及結合位點的親和力相關，L/mg；KF為Freundlich常數，mg·g-1·(L·mg)1/n；nF為Freundlich指數，與吸附強度相關。等溫模型參數列于表2。

圖7 鈾初始濃度對MHTC-10鈾吸附行為的影響

表2 等溫模型參數

由表2可知，Freundlich等溫模型的線性擬合相關系數高于Langmuir等溫模型，MHTC-10對鈾表現出非均勻表面吸附特性。

5) 溫度對吸附的影響和吸附熱力學分析

在鈾初始濃度為25 mg/L、pH=4.5、固液比為0.1 g/L、接觸時間為12 h條件下，溫度對MHTC-10吸附鈾的影響示于圖8。由圖8可見，吸附量隨溫度升高而增大，表明較高溫度有利于鈾的吸附。熱力學參數列于表3。ΔH和ΔG均為負值，說明吸附過程是自發放熱。ΔG絕對值增加，表明升高溫度有利于吸附的自發進行。

2.3 吸附機理分析

圖8 溫度對MHTC-10吸附鈾的影響

表3 MHTC-10對鈾吸附的熱力學參數

圖10 MHTC-10吸附鈾前后的XPS譜

圖 9 MHTC-10吸附鈾前后的FT-IR譜

圖10為MHTC-10吸附鈾前后的O 1sXPS譜。由圖10可見，在530.7、531.3、531.9、532.8 eV附近出現了4組峰，分別代表了材料內部與金屬離子結合的O(Mn—O)、材料表面與金屬離子結合的O(Mn—OH)、與碳連接的O(C—OH)，以及復合材料內部吸附水的O(H2O)[15]。Mn—OH的含量由吸附前的33%變為吸附后的31%，可能是由于材料表面與金屬離子結合的羥基為吸附鈾提供了大量活性位點，鈾酰離子與羥基結合使其含量降低[19]，這與前述FT-IR和動力學模擬結果一致，證明吸附主要為化學結合吸附作用。

2.4 脫附實驗

脫附實驗結果示于圖11。由圖11可看出，3種酸對鈾均有一定的解吸效果，以0.5 mol/L HNO3溶液對鈾的洗脫效果最好，脫附率為87.53%。

圖11 不同解吸試劑的脫附率

3 結論

1) 采用一步合成法制備了MHTC。表征結果表明，MHTC-0呈均勻、規則、表面光滑的橢球形，錳的復合會改變其微球尺寸大小，且MHTC-10和MHTC-20為無定形態。

2) MHTC-10的吸附效果最佳，在pH=4.5、鈾初始濃度為50 mg/L時，最大平衡吸附量可達371 mg/g，吸附率達90%。

3) MHTC-10對鈾的吸附符合準二級動力學和Freundlich等溫模型。吸附熱力學參數表明，吸附過程是放熱且自發進行的。

4) FT-IR和XPS證實了材料對鈾的吸附能力，吸附主要利用的是復合材料中—OH官能團對鈾的配位。