鐵銅復合氧化物納米管的制備及電化學性能研究

徐航，王昕璐

（長春理工大學 化學與環境工程學院，長春 130022）

鋰離子電池具有體積小、能量密度高、自放電低、成本低、免維護、合成簡單、污染小等諸多優點［1-2］，被廣泛應用于移動通訊，電動汽車、微型設備、航空航天和國防科技等領域［3］。傳統鋰離子電池負極材料主要采用石墨，但這種材料由于比容量較低（理論容量372.6mAh g-1），越來越難以滿足人們日益增長的消費需求，尤其是對于高功率密度、長壽命、高能量密度等高性能鋰離子電池的迫切需要［4］，使得關于負極石墨材料替代品的相關研究得到了深入而廣泛的開展。這其中，過渡金屬氧化物具有相對較高的理論比容量而受到了廣泛關注，尤其是銅和鐵的氧化物具有能量密度高、活性高、合成簡單、污染小、活性高、成本低等特點，從而引起了相關機構的研究興趣［5-7］。

然而，過渡金屬材料在鋰離子嵌入脫出過程中往往有著較大的體積變化，活性材料在多次充放電循環后崩解、粉碎，這就造成了容量損失的問題。其次，這金屬氧化物的導電性普遍較差，進一步限制了鐵和銅氧化物在鋰離子電池電極材料中的實際應用。為了改善容量損失，目前主要有兩種途徑，一是借助摻雜所產生離子協同效應來改善微觀離子的穩定性；二是通過對產物形貌的修飾和控制，以便提供體積變化的緩沖區或者縮短鋰離子擴散距離［8］。其中，一維復合鐵銅氧化物納米管的合成則是一種既考慮了利用離子的協同效應，又兼顧了修飾產物形貌的特點，從而達到穩定材料的結構和電化學性能的目的，這種思路和合成方法目前已被廣泛采用。

常見的制備納米材料的方法主要有氣體蒸發法［9］、球磨法［10］、濺射法［11］、化學沉淀法［12-13］、微乳液法［14-15］、溶膠凝膠法［16-17］、溶劑熱法［18-19］、電解法［20-21］以及靜電紡絲法等［22-23］。這其中，靜電紡絲法是一種利用高電壓將聚合物溶液噴出，噴出的射流中溶劑成分迅速揮發、固化，最終在接收器上得到一維纖維狀納米管的制備方法。目前，這種方法廣泛用于一維納米材料的制備，且產物性形貌均勻、性能穩定、實驗重現性等性能良好。

整個實驗過程中，首先采用同軸靜電紡絲法先制備出銅鐵硝酸鹽的納米纖維，再通過煅燒獲得具有一維管狀結構的銅鐵氧化物。與單一過渡金屬氧化物CuO和Fe2O3納米管相比，復合氧化物CuFe2O4納米管的管狀結構具有良好的結晶性、形貌較為均勻、結構足夠穩定。此外，CuFe2O4納米管具有更穩定的充放電平臺、更大的充放電比容量、更小的電荷傳質電阻等一系列優良的電化學性能表現，使得一維鐵銅氧化物納米管具有良好的應用前景。

1 實驗

1.1 樣品制備

首先分別稱取相同質量的Cu（NO3）2、Fe（NO3）3及二者的混合物［Cu（NO3）2+Fe（NO3）3］（質量比為Cu（NO3）2∶Fe（NO3）3=1∶2），將這三種無機鹽按照一定質量比與PVP、DMF混合（質量比為無機鹽：PVP∶DMF=1∶1.6∶8），20℃恒溫磁力攪拌8h，分別得到前驅體紡絲溶液。再用相同方法配制不含有無機鹽的PVP紡絲溶液，將前驅體紡絲溶液分別放置在同軸靜電紡絲設備中，施加15kV的電壓并調整好固化距離和溫濕度條件，進行同軸靜電紡絲，分別得PVP/Cu（NO3）2、PVP/Fe（NO3）3以及PVP/［Cu（NO3）2+Fe（NO3）3］納米纖維，60℃恒溫干燥一段時間后為煅燒做準備。

將上述步驟制備的納米纖維放入坩鍋中，在箱式高溫爐中煅燒，先升溫至600℃，保溫2h，然后從600℃降溫至200℃后自然冷卻到室溫，即得到三種最終產物CuO、Fe2O3、和CuFe2O4納米管。

1.2 材料結構表征

樣品的晶相結構和化學成分的測定由丹東通達公司TD-3000型X射線粉末衍射儀完成，采用Cu-Kα為靶源（λ=0.15418nm）、操作電壓為30kV，電流為20mA，衍射儀入射角為10～90°，掃速為0.05°·s-1。樣品表面的微觀形貌觀測用JEOL公司JSM-6710F型掃描電子顯微鏡進行觀察，電壓為10kV，并使用Oxford公司X-Max能譜儀對樣品進行EDS元素分布分析，能譜儀電壓設置為20kV。

1.3 電化學性能測試

電化學性能是通過組裝成扣式電池（CR2032）后進行測試的，工作電極的主要成分分別為這三種活性物質，參比電極和對電極采用標準電極電勢較低的鋰片。工作電極采用涂覆干燥法制備，將三種活性物質材料CuO、Fe2O3、CuFe2O4納米管分別與導電劑乙炔黑、粘結劑聚偏氟乙烯（PVDF）混合后涂覆干燥并切片，即制備出測試用工作電極，選擇活性物質面負載量1mg/cm2左右的樣品作為工作電極進行電池組裝。組裝過程是在充滿氬氣的手套箱中進行的，工作電極和對電極由電解液和隔膜分隔開，電解液采用1∶1的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC，經混合后溶解溶質LiPF6得到，濃度為1mol/、電極隔膜采用Celgard公司生產的2400型微孔隔膜，手套箱的操作過程中，嚴格控制水氧含量低于1ppm（1ppm=1mg L-1）。將制備好的電池熟化后放入辰華公司CHI-760D型電化學工作站對進行循環伏安和交流阻抗性能的測試，電壓窗口選擇0.01-3V、掃速為0.1mV s-1、阻抗頻率范圍從0.01-1MHz、循環性能測試、庫倫效率和充放電曲線的測量采用新威公司BTS 5V-10mA型電池性能測試系統進行0.01-3V恒流充放電測試。

2 結果分析

2.1 材料結構表征

如圖1所示，曲線a是PVP/Cu（NO3）2納米纖維煅燒后產物CuO納米管的XRD譜圖，圖中可見所測得的衍射峰與標準卡片CuO（JCPDS 80-1916）的衍射峰一一對應，能夠與單斜相CuO晶體相匹配。曲線b是煅燒后的Fe2O3納米管的XRD譜圖，可以看出產物衍射峰與六方相的Fe2O3（JCPDS 72-0469）相一致。曲線c是CuFe2O4納米管的XRD譜圖，可看出產物與標準卡片（JCPDS 34-0425）衍射峰位的2θ值相一致，由此可知產物四方相的CuFe2O4。根據XRD分析結果表明，靜電同軸靜電紡絲后煅燒得到的產物納米管的結晶性好、純度較高。

圖1 CuO納米管（a），Fe2O3納米管（b），CuFe2O4（c）產物的X射線衍射譜圖（XRD圖）

圖2（a）-（c）是三種煅燒后的產物在低倍率掃描電子顯微鏡下的圖像，三種樣品都呈現了較好一維線性管狀形貌，管徑分布均勻，說明前驅體溶液和適宜［3］。三種納米管的長度很大不易斷裂，說明焙燒的溫度和升溫降溫速率適宜，這也可以說明這種納米材料的納米結構較為穩定，絲狀結構相互交織，說明材料具有良好的導電性。相比之下，可以明顯看到Fe2O3和CuFe2O4納米管的直徑小于CuO納米管的直徑，并且CuO納米管表面更粗糙一些，這可能直接影響了這種材料的導電性，進而影響這種材料的電化學性能。

圖2 CuO納米管（a），Fe2O3納米管（b），CuFe2O4（c）產物的低倍率掃描電子顯微鏡（SEM）圖

為了便于進一步分析，從圖3（a）-（c）的高倍率掃描電鏡圖中看出，納米管呈現中空的狀態，說明配置的前驅體溶膠的濃度、電壓、兩個注射器的位置適宜［23］，由于煅燒溫度較高，紡絲液中的溶劑PVP和DMF成分分解完全。相比于低倍率的圖像，高倍率圖像可以清楚看到粗糙的一維納米管是由諸多的納米顆粒所構成，均勻的納米顆粒分布可以推測納米管中雜質含量較少。這種中空的管狀結構有利于解決鋰離子在充放電過程中緩解體積膨脹帶來的結構不穩定問題。相比之下，Fe2O3納米管在這個放大倍數下也可見到粗糙不均勻，而CuFe2O4仍然具有很好的分布，這說明復合氧化物CuFe2O4具有更加連續穩定的微觀結構，從而有利于電子傳輸、離子擴散和循環穩定性的維持。

圖3 CuO納米管（a），Fe2O3納米管（b），CuFe2O4（c）產物的高倍率掃描電子顯微鏡（SEM）圖

圖 4（a）、4（b）和 4（c）分別是 CuO、Fe2O3和CuFe2O4納米管的能量色散分析譜圖（EDS譜圖），圖4（a）對樣品的能量色散譜分析可以看到CuO納米管中主要成分為Cu、O元素，圖4（b）中能夠確認Fe2O3納米管中主要有Fe、O元素，圖4（c）中能夠確認CuFe2O4納米管的EDS譜圖主要是Cu、Fe、O的譜峰，而三個樣品同時出現的少量Pt峰則是來源于樣品臺和樣品表面熱鍍的Pt導電層。結合前面的XRD和SEM圖分析，則可以說明經過焙燒得到一維線性納米管純度很高、組成成分均勻且單一，沒有其他雜質的可被檢測出或是被推斷出。

圖4 CuO納米管（a），Fe2O3納米管（b），CuFe2O4（c）產物的能量色散分析譜（EDS譜）圖

2.2 電化學性能分析

圖5中，曲線a和曲線b是CuO納米管的充放電容量曲線，由曲線b可見首次放電的一個不太明顯放電平臺出現在約0.5V的位置，發生的主要是二價銅離子的還原過程，最終首次放電的放電比容量達到337.88mAh·g-1；而首次充電的曲線a過程則是發生的銅元素的氧化過程，與之對應的充電平臺也不明顯，電壓在1.8～2.5V之間是一個不平坦的斜坡，充電過程的比容量為336.94mAh·g-1。曲線d是Fe2O3納米管的放電曲線，相比于CuO納米管，Fe2O3納米管的放電平臺較為平緩，平臺處在約0.62V的位置，放電比容量為770.17mAh·g-1，，這個過程主要發生的是Fe2O3的還原；曲線c可得出充電平臺在1.8V左右，比容量為769.82mAh·g-1。CuFe2O4納米管的首圈放電容量可從曲線f中顯示，可見放電平臺在0.5～1.0V之間較為平緩，放電比容量為988.15mAh·g-1；從e曲線中則顯示充電平臺在2.0V，充電比容量為987.39mAh·g-1。這三種材料在充放電過程中都存在容量的損失，首圈出現的這種現象則可能是一些不可逆反應的存在和固相界面鈍化膜（SEI膜）的形成所致，而這兩個過程都會消耗大量鋰離子，導致首次充放電比容量差別較接下來的循環過程要大；而另一部分原因可能是由于Fe和Cu在氧化還原過程中進行不徹底、產生中間價態產物造成的。對比三個樣品，CuFe2O4納米管具有更穩定的充放電平臺和更高的充放電比容量，這說明其結構要比另外兩種納米管更穩定，并且氧化還原過程進行更徹底。

圖5 CuO（a：充電，b：放電）、Fe2O3（c：充電，d：放電）和CuFe2O4（e：充電，f：放電）納米管的首次充放電曲線

圖6是三種納米管的循環伏安圖，鋰離子嵌入和脫出的電位是曲線上氧化還原峰分別對應的電位。由曲線 a、b、c對應的是 CuO、Fe2O3以及CuFe2O4納米管的氧化峰、還原峰，右峰值電流可推測出的氧化還原電位分別是1.8V、0.52V（CuO）；1.85V、0.62V（Fe2O3）；2.0V、0.56V（CuFe2O4），通過對比可看出CuFe2O4樣品氧化還原峰較為顯著，而相比之下Fe2O3、CuO納米管的氧化還原電位差較小，峰不明顯。氧化還原峰值電位與前面的充放電曲線的電壓平臺基本一致，通過觀察可發現CuFe2O4樣品的氧化峰和還原峰的峰值電流最大，而CuFe2O4中Fe為三價陽離子、Cu為二價陽離子，說明CuFe2O4的材料發生的氧化還原反應時沒有其它價態的變化，反應可逆性強。而CuO納米管樣品的氧化峰較寬，說明氧化過程較為復雜不可控。另外，三個氧化峰的主峰右側各有一個狹小的伴峰，這個峰則極有可能是SEI膜的形成所產生的，許多實驗中這個峰會在接下來的循環過程中消失，也說明了SEI膜的形成是不可逆的。此外，曲線所圍成閉合圖形的面積大小可直觀表示樣品首次充放電比容量的總和，通過對比可發現CuFe2O4納米管比容量比CuO、Fe2O3有顯著增大，這可能是因為電解質的動力學活化分解致使可逆反應的進行，使容量得到了增加。也可能是因為電化學反應過程中生成了銅單質能與鋰離子進一步反應生成銅鋰合金，進一步增大容量。

圖6 CuO（a）、Fe2O3（b）和CuFe2O4（c）納米管的循環伏安圖

圖7為三種樣品交流阻抗譜圖，它們由左側高頻區的半圓曲線和低頻區的傾斜直線組成，分別表示的電荷傳質的阻抗大小和離子在材料中擴散的受阻情況。圖7中半圓左側與x軸交點的截距表示的是溶液與電極材料界面的阻值（Rs）大小，可以看出三種材料并沒有明顯的區別。此外，傾斜直線與x軸的焦點截距為Rs和電荷傳質電阻阻值（Rct）的總和（Rs+Rct），根據測算CuO、Fe2O3、CuFe2O4納米管的交流阻抗值總和（Rs+Rct）分別為75Ω、80Ω、65Ω左右。圖7中可見，三種材料中CuFe2O4的Rct更小，這可能是不同金屬之間存在協同儲鋰能力進而降低了CuFe2O4的電阻，并利于材料的大倍率的儲鋰性能和充放電過程中的容量保持能力，使得CuFe2O4具有更低的電荷轉移電阻和更高的離子遷移速率，電子的遷移速率更大、Li+嵌入和脫出更容易。

圖7 CuO、Fe2O3和CuFe2O4納米管的交流阻抗圖

圖8 200mA·g-1電流密度下Fe2O3、CuO和CuFe2O4納米管的循環性能對比圖

為了更加直觀對比三種材料的循環性能，圖8是將三種材料在電流密度為200mA·g-1條件下循環10周后，對比循環性能的結果。可以看到CuO、Fe2O3、CuFe2O4納米管循環10周后的放電比容量分別為342.61mAh·g-1、771.29mAh·g-1和984.16mAh·g-1，結果與首次充放電的比容量相呼應。三種材料在循環一定圈數后性能均趨于穩定，10次充放電后放電比容量依次為351.36mAh·g-1、602.47mAh·g-1和688.21mAh·g-1，這證明了一維復合氧化物納米管結構可以通過線性結構維持較好的導電性能并有效地緩解了充放電過程中由于體積膨脹收縮而產生的容量損失。相比之下，這個結果表明了CuFe2O4納米管不僅具有良好的放電比容量和容量保持能力。這充分也印證了之前的充放電曲線和循環伏安曲線所得到的結果。這是由于不同金屬的電極電勢和電化學活性不同導致放電平臺較長且較低，并且不同金屬之間能存在協同儲鋰能力和改良活性能力的差異，同時借助一維納米管狀結構既縮短鋰離子的擴散距離同時也增強導電性的作用，使得CuFe2O4納米管相比于CuO和Fe2O3納米管具有更加優良的儲鋰性能和結構穩定性。

3 結論

利用同軸靜電紡絲技術和高溫煅燒制備的CuO、Fe2O3、CuFe2O4納米管通過XRD、SEM和EDS等結構表征可知結晶性好、形貌均勻、管徑分布均勻、純度較高，結構穩定。循環伏安曲線充放電后放電比容量依次為351.36mAh·g-1、602.47mAh·g-1和688.21mAh·g-1，結合充放電曲線和交流阻抗譜圖可知，復合氧化物一維管狀結構能增強導電性的同時縮短粒子的擴散距離，在充放電的過程中體積膨脹問題得以緩解則進一步提升了鋰離子電池的性能。這種通過不同金屬之間存在的協同儲鋰能力和活性改良的一維線性管狀納米結構能夠提供更高的比容量，并且其儲鋰性能較單金屬氧化物可調控性更強。這使得鐵銅氧化物一維納米管在未來的鋰離子電池負極材料的應用中具有良好的發展前景。