王琪，胡曉麗，劉磊，劉大軍

（長春理工大學 化學與環境工程學院，長春 130022）

隨著環境安全、國土安全和人道主義等方面問題越來越被關注，使得對硝基芳香化合物、重金屬等有害物質的選擇性檢測成為了一個熱點問題［1，2］。盡管現如今已經出現了很多爆炸物檢測技術（如：X射線圖、能量色散X射線衍射、離子遷移譜、拉曼光譜等）［3-5］，但是它們昂貴、費時、在大多數情況下不易操作。而熒光材料作為化學傳感可通過熒光強度變化迅速的對爆炸物進行檢測，從而成為具有廣闊應用前景的爆炸物檢測材料［6-8］。與傳統檢測方法相比，熒光檢測具有敏感性高，測試方法簡單，響應時間短，而且液相和固相均適用的優點。尤其對于化學實驗中經常使用的PA（也稱為2，4，6-三硝基苯酚）可實現準確快速的檢測，苦味酸是一種極危險且威力極強的爆炸物，爆炸威力比其他普通硝基爆炸物更強，大量的苦味酸被釋放到環境中，對人類健康有很大的危害，例如引起基因突變、呼吸器官損傷、貧血、男性不育等［9-11］。因此，研究出具有選擇性并能夠迅速響應的爆炸物化學傳感器具有重大意義。

MOF具有結構獨特、功能性強的特點，在化學和材料科學領域已得到廣泛的研究和應用，例如：氣體存儲、分離、發光、磁性、藥物傳輸和非均相催化等方面［12，13］。在發光MOFs材料中，鑭系金屬有機框架由于其結構可調，發光性能可以有效控制而得到廣泛關注［14，15］，尤其是，基于Eu3+和Tb3+的MOFs熒光材料，由于配體的天線效應和Eu3+、Tb3+的f-f電子躍遷，因而它們能發射極強的熒光，有較長的發光壽命和較大的斯托克斯位移值［16-18］。利用熒光發光材料的發光強度變化可以對不同物質進行檢測，如：Chen 和 Qian 等［19］用 Eu2（bdc）3（H2O）2（H2O）2（H2bdc=1，4-benzene-dicarboxylic acid）在乙醇中檢測二硝基苯（DNT）和苦味酸；Li等［20］研究出一種在溶液中具有發光性能的MOFs材料［Tb（fda）1.5］，可以檢測小分子污染物，如苯和丙酮?？偟膩碚f，發光鑭系MOF材料在化學傳感、光化學和電致發光顯示器等方面有廣泛的應用。

在此，選用剛性三齒配體H3TATB作為構筑單元，采用溶劑熱法合成了一種具有獨特結構的新型金屬有機框架 Tb-MOF［Tb2（TATB）2（DMF）2（H2O）2］（定義為化合物1）。通過研究發現化合物1在多種溶劑中具有發光性能，經過發光淬滅實驗測得，化合物1對苦味酸表現出很高的敏感性，淬滅常數Ksv=2.8×104M-1。可以作為熒光探針有效的檢測爆炸物。

1 實驗

1.1 測試條件

所有化學材料都購買自供應商，使用時沒有進一步純化。XRPD圖由Siemens D5005衍射儀測得，測試條件：選用Cu的Kα輻射（λ=1.5418?）、2θ范圍為3～60°、掃描速度為5°/min。傅里葉變換紅外光譜由Mattson Alpha-Centauri光譜儀測得，用KBr壓片，波數范圍為4000～400cm-1。Perkin-Elmer 2400CHN元素分析儀進行C，H，和N元素分析。用Perkin-Elmer TG-7分析儀在氮氣保護下，從室溫以5°C/min的升溫速率升至1000℃，得到熱重分析（TG）曲線。光致發光光譜在Perkin-Elmer FLS-920 Edinburgh熒光光譜儀上測得。

1.2 晶體結構測定

1的單晶X射線衍射數據由Bruker Apex CCD II area-detector衍射儀測得，選用石墨單色Mo-Kα輻射（λ=0.71073?），溫度為296K，用多重掃描技術進行吸收校正。由SHELXS-97直接測定其結構，并用SHELXL-97程序通過全矩陣最小二乘法進行精修。非氫原子通過各向異性的溫度系數進行精修。1的晶體數據和結構精修結果如表1所示。CCDC 1517387中包括該文的補充晶體數據。

1.3 化合物1的合成

將 Tb2O3（28mg，0.2mmol）和 H3TATB（21mg，0.1mmol）的混合物溶解到6mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）/H2O的混合液中（體積比為1：1），并加入3滴HNO3。將最后的混合物放入聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜（15mL）內，100°C條件下加熱3天。用母液將得到的晶體洗干凈，自然晾干，得到晶體化合物。C72H90N14O25Tb2的分析計算值：C 46.26；H 4.85；N 10.49。實驗值：C 44.94；H 4.57；N 8.44. 紅外（KBr，cm-1）：497.60（w），703.96（w），823.54（w），1016.41（w），1108.99（w），559.31（m），867.90（m），987.48（m），775.33（s），1353.94（s），1558.37（s），1664.45（s），3425.34（s）。

1.4 溶劑傳感性實驗

溶劑傳感性實驗操作如下：將1研磨成粉末后浸入不同的有機溶劑（3mL）中，超聲處理30分鐘，然后形成穩定的乳濁液以備熒光測試使用。

2 結果與討論

2.1 晶體結構描述

經過反復實驗得最佳反應條件，Tb2O3、H3TATB和三滴HNO3在DMF/H2O溶液中，經過反應得到化合物1的純晶體。單晶X射線衍射分析揭示了化合物1晶體是單斜晶系空間群C2/c（表1）。金屬與有機配體的配位方式如圖1所示，1的不對稱單元包括一個獨立結晶的Tb3+，一個TATB配體，一個配位的DMF分子和一個配位的水分子。Tb3+與來自5個橋聯配體TATB中的6個氧原子，DMF的一個氧原子以及水的一個氧原子進行配位（圖1a）。Tb-O的鍵長在2.286～2.462?范圍內，O-Tb-O的鍵角在53.2（3）～143.9（4）°范圍內。Tb3+通過羧基連接成一個［Tb2（CO2）6］建筑單元，而且［Tb2（CO2）6］作為次級構筑單元通過TATB橋聯體形成一維鏈（圖1b）。每個配體采用μ5-η1：η1：η1：η：1η1：η1配位模式，連接5個Tb3+構筑成一個三維框架（圖1c）。在b軸方向的孔道有兩種不同尺寸的微孔孔道（5.5?×9.2?2和6.5?×12.1?2）。用計算機軟件TOPOS進行拓撲分析，進一步研究框架的復雜特性。如圖1d所示，如果把Tb3+作為連接配體TATB的六連接點，TATB作為橋聯體三結點，則整個結構可以簡化為一個3，6連接的網絡。拓撲點符號表示為{4.82}2{42.812.10}。PLATON分析表明當該三維多孔結構中的客體和配位DMF分子移除后，每個晶胞（9214.9?3）的孔道體積占56.6%。

表1 化合物1的晶體數據與結構參數

為了確定1的相純度，進行了PXRD測試。將測得試樣的PXRD數據與基于單晶衍射數據計算所得的模擬數據進行對比，發現所制備的樣品都是純相（圖2a）。對多晶試樣進行了TG研究該化合物的熱穩定性，測試條件為：氮氣氛圍，升溫速率為10°C·min-1（圖2b）。TG測試表明新制的化合物1直到450°C都表現出良好的熱穩定性。

圖1 Tb-MOF配位環境及框架結構圖

圖2 化合物1的PXRD衍射和熱重分析圖

2.2 熒光性能

1的固態光致發光光譜在室溫下測得，激發波長為368nm，發射出的綠光是Tb3+離子的5D4→7FJ（J=3-6）特征躍遷所引起的。4個發射峰位置分別是：490，544，582，620nm 是由于5D4→7F6，5D4→7F5，5D4→7F4，5D4→7F3的特征躍遷引起的。此外，對 1在不同溶劑中的熒光性能進行了研究（圖3），溶劑依次為：二氯甲烷（CH2Cl2），DMF，DMA，甲醇，正丙醇，四氫呋喃，乙醇，正丁醇，乙腈，丙酮，苯和硝基苯。受溶劑極性以及溶質與溶劑間物理作用的影響，1的發光強度變化很大［21-23］，尤其是在硝基苯中表現出強烈的熒光淬滅現象。

圖3 化合物1在不同溶劑中的發光光譜圖

將一組1的懸浮液分散到DMF溶液中，并加入不同含量的硝基苯，監測其發光強度。如圖4所示，隨著硝基苯含量的增加，懸浮液的發光強度逐漸減弱。硝基苯濃度為40ppm時其熒光強度下降到69%，硝基苯濃度為600ppm時熒光強度幾乎完全淬滅，證明化合物1可以檢測到溶液中微量的硝基苯。硝基苯使1淬滅的機理很可能與其吸電子性有關，富電子的MOFs結構與吸電子的硝基苯間形成給-受體間的電子轉移。

圖4 硝基苯含量與熒光淬滅關系圖

為了進一步證明該現象，研究了1對苦味酸的熒光響應（圖5）。隨著苦味酸濃度的增加，熒光強度明顯降低，熒光強度在10ppm時降低了41%，在60ppm時幾乎發生淬滅。用斯特恩-沃爾默方程定量研究分析該淬滅現象：I0/I=1+KSV［A］，其中I0和I分別是苦味酸加入前后懸浮液在544nm處的發光強度，KSV是Stern-Volmer淬滅系數，［A］是苦味酸的摩爾濃度［24，25］。在低濃度時，苦味酸的SV圖幾乎為直線。然而，在高濃度時SV圖偏離直線呈曲線，這是因為多孔結構的自吸附造成的［26］。1對PA的淬滅系數KSV為2.8×104M-1（圖6）。

圖5 苦味酸含量與熒光淬滅關系圖

圖6 苦味酸的Stern-Volmer圖

最后對化合物1進行可再生實驗，測試其循環使用能力。每次測試結束，用DMF洗滌并離心后重復使用，測試結果如圖7所示。將1分散到苦味酸含量為60ppm的DMF中，并檢測其熒光光譜，每次循環的淬滅效率基本不變。結果表明：1具有高敏感性、高選擇性和高循環性，可作為潛在的檢測苦味酸的熒光探針材料。

圖7 淬滅及循環性測試比較圖

由于硝基苯具有吸電子性，所以硝基爆炸物可以捕獲配體的電子，完成電子在MOFs材料和客體材料之間的轉移。采用B3LYP/6-31G**條件，基于密度泛函理論，測定了配體TATB和硝基爆炸物的最高占據分子軌道（HOMO）和最低未占分子軌道（LUMO）的分子軌道能量［27］。富電子的TATB配體有較高的LUMO，激發態的電子可以轉移到缺電子的硝基爆炸物上，從而形成發光淬滅。如圖8，硝基爆炸物的LUMO比TATB的低，表明硝基爆炸物可以使TATB發生不同程度的熒光淬滅。尤其是其中的苦味酸，其LUMO最低，理論上更容易與TATB配體相互作用發生熒光淬滅，這也與實驗中淬滅效率結果相吻合。

圖8 HOMO和LUMO的分子軌道圖以及用B3LYP/6-31G＊＊測得的相對能級圖

3 結論

基于C3對稱的TATB配體合成了一種發光MOF材料?；衔?具有獨特的{4.82}2{42.812.10}表示的（3，6）連接網絡結構。此外，通過系統的研究1分散于不同溶劑后的熒光性能，解釋了在溶劑中熒光強度不同和硝基苯中明顯的發光淬滅現象。最后研究了化合物1對苦味酸有的熒光淬滅效應，證明化合物1可高選擇性、高敏感性地檢測苦味酸。此淬滅現象的機理由密度泛函理論在分子軌道能量水平上得以解釋。