石墨烯銀層層組裝純棉導電紗及性能分析

蔣連意 姚雪烽 邢慧嬌 陳小平 張煥俠

(嘉興學院，浙江嘉興，314001)

1 研究背景

智能紡織品作為一種新出現的紡織品，在紡織品的各個應用領域中都發揮著非常重要的作用，而開發設計導電紗線更是實現紡織品智能化的關鍵[1-4]。常見的導電紗線主要有金屬導電紗和有機導電紗兩大類，金屬導電紗是以金屬纖維與常規纖維混紡制得，但整體均勻性較差，有機導電紗主要有金屬氧化物復合紗及碳復合紗，但其在紡紗的工藝上較為復雜。

基于對柔性導電紗線的需求，有學者對銀納米線基柔性導電材料進行研究分析，銀納米線作為一種新型的納米材料，不僅具備高的電導率，納米材料的尺寸效應又賦予了其優異的光電性能和柔韌性，使其在柔性導電材料的制備中具有非常廣闊的應用前景[5]。此外，一些科研工作者利用靜電吸附原理制備氧化石墨烯包覆的玻璃纖維復合材料，得到的石墨烯包覆玻璃纖維導電材料的電導率達4.5 S/m，制備的導電玻璃纖維在彎曲后仍能保持原有的導電性能[6]。基于納米銀與石墨烯在制備柔性導電材料方面的優勢，選用二者作為研究對象。

石墨烯納米銀復合材料的形成方法主要有涂覆法、浸漬法等[7]。DA Dinh等用維他命C還原氧化石墨烯與硝酸銀的混合物，通過懸涂法制備氧化石墨烯納米銀復合物薄膜，其導電性較純石墨烯薄膜約高40倍[8]。HW Tien等用硼氫化鈉(NaBH4)和乙二醇作還原劑分步還原制備石墨烯納米銀復合材料，電阻較純石墨烯薄膜小兩個數量級[9]。國內部分學者以不同比例的氧化石墨烯與硝酸銀為原料，采用原位還原法制備石墨烯納米銀復合材料，發現復合納米銀可降低石墨烯片層界面電阻，復合材料導電性優于石墨烯[10]。因此我們設計了石墨烯與銀層層組裝導電紗線的工藝，并探究其導電性能。

2 試驗部分

2.1 試驗原料

C 14.8 tex紗，石墨(上海阿拉丁科技股份有限公司，純度大于99%)，硫酸(浙江中星化工試劑有限公司，98.8%)，水合聯氨(上海阿拉丁科技股份有限公司，80%)，雙氧水(浙江嘉信醫藥股份有限公司，30%)，硝酸鈉(國藥集團化學試劑有限公司)，高錳酸鉀(浙江嘉信醫藥股份有限公司)，鹽酸(華東醫藥股份有限公司)，氫氧化鈉(國藥集團化學試劑有限公司)均為分析純。

2.2 試驗方法

將C 14.8 tex置于2 g/L的NaOH溶液進行堿處理，烘干待用；采用改進的Hummers法制備氧化石墨烯，對氧化石墨烯溶液進行含固率測試，測得含固率為0.7%；將銀漿質量分數配置成3%；將堿洗過的純棉紗線纏繞至塑料板上，浸泡在氧化石墨烯溶液中，反應20 min，將處理后的紗線用水合肼溶液還原。以上為單層石墨烯組裝紗線；兩層石墨烯組裝紗線需要重復上述操作再進行還原；三層石墨烯組裝紗線重復上述操作3次并還原；石墨烯+銀組裝導電紗設計需先對氧化石墨烯組裝紗線進行還原，再將其浸入納米銀溶液10 min左右，取出烘干。最終共設計6個方案。

采用SU 8010型場發射掃描電鏡觀察分析原紗及不同設計方案紗線，確定石墨烯及銀在紗線上的附著情況。

采用熱分析儀對樣品進行測試，保護氣為N2，氣體流速為50 mL/min，氧化鋁坩堝，取各樣品1 mg～2 mg，升溫速率為10 ℃/min，從35 ℃升至800 ℃。分別測試各樣品的起始分解溫度、各溫度階段失重率及殘余物質量等。

使用UT181A型萬能表的鉗形夾夾住紗線1 cm距離，用UT181A的電腦軟件記錄電阻值計算平均值，每個樣品測取10個數據，得到樣品靜態電阻。經換算得出體積比電阻。

紗線兩端用固定板固定，在1 cm紗線的中心懸掛一個5 cN的砝碼，以5 cN遞增，測試至壓力達50 cN過程中壓力角及電阻的變化，得出壓力電阻。

根據GB/T 3916—2013《紡織品卷裝紗單根紗線斷裂強力和斷裂伸長率的測定(CRE法) 》，使用YG61F型紗線強力儀以0.03 cm/s的拉伸速度拉伸3 cm的紗線直至斷裂，測阻值變化情況，得到拉伸電阻，分析紗線斷裂強力與電阻的關系。

3 結果與討論

3.1 表面形態分析

圖1～圖7為各紗線在掃描電鏡下觀察而得的圖像。由圖1～圖7可知，隨著石墨烯組裝層數的增加，紗線表面的褶皺隨之增加，此褶皺為石墨烯片層在紗線上的存在形態，說明石墨烯在紗線上的含量增加。添加納米銀微粒的紗線表面有明顯的小片層和微粒，石墨烯層數少時，納米銀微粒在紗線表面明顯;隨著石墨烯層數增加，納米銀微粒在紗線表面表現得不是很明顯，說明銀在石墨烯片層間鑲嵌好，兩者很好的結合，所形成紗線表面均勻。

圖1 棉紗原樣

圖2 單層石墨烯組裝的棉紗

圖3 單層石墨烯與銀組裝的棉紗

圖4 兩層石墨烯組裝的棉紗

圖5 兩層石墨烯與銀組裝的棉紗

圖6 三層石墨烯組裝的棉紗

圖7 三層石墨烯與銀組裝的棉紗

3.2 熱重分析

圖8為各紗線熱失重試驗剩余質量變化曲線圖。由圖8可分析得出紗線起始分解溫度、最大分解速率時的溫度及殘余質量。熱分解過程主要分為三個階段，根據圖8可看出，各組裝方式下形成的紗線受熱時三個階段表現基本一致。在250 ℃左右時紗線質量開始急劇下降，800 ℃時原樣質量殘余率為5.96%，兩層石墨烯組裝紗線質量殘余率為10.45%，單層石墨烯和銀組裝紗線質量殘余率為14.37%，三層石墨烯組裝紗線質量殘余率為18.73%，三層石墨烯和銀組裝紗線質量殘余率為22.08%。通過對比質量殘余率發現，經石墨烯組裝的紗線比未處理原紗的熱穩定性更好。三層石墨烯與銀組裝形成的導電紗線的質量殘余率為22.08%，較三層石墨烯組裝紗線熱穩定性能更好。試驗表明，經三層石墨烯與銀組裝的紗線熱穩定性能好，起始分解溫度大約為250 ℃，350 ℃時基本分解完成。

圖8 紗線熱重試驗質損圖

3.3 靜態電阻分析

圖9為各紗線的靜態電阻分布。由圖9可知，單層石墨烯組裝紗線體積比電阻為2.899 kΩ·cm，兩層石墨烯組裝紗線體積比電阻為0.763 kΩ·cm，三層石墨烯組裝紗線體積比電阻為0.248 kΩ·cm，隨著石墨烯組裝層數的增加，紗線阻值明顯下降。這是因為石墨烯在紗線表面附著，紗線表面有較多的褶皺，這些褶皺的存在有利于電子傳遞，使得紗線的電學性能改善。在單層石墨烯組裝紗線上再組裝銀，其阻值下降了28.53%，兩層石墨烯與銀組裝紗線較兩層石墨烯組裝紗線阻值下降了7.99%，三層石墨烯與銀組裝紗線較三層石墨烯組裝紗線阻值下降了94.35%。說明銀進一步促進了石墨烯組裝紗線的導電性。

圖9 不同組合方式紗線靜態電阻

3.4 動態電阻

3.4.1 壓力電阻

純棉紗線壓力電阻試驗見表1和圖10。由表1所示，從未施加壓力到增加至50 cN，形成的壓力角由0°增大至44°，產生的應變也由0增加至7.9%。根據圖10進一步分析可得，隨著紗線所受壓力的增大，單層石墨烯組裝紗線電阻下降了51.59%，兩層石墨烯組裝紗線電阻下降了87.9%，三層石墨烯電阻下降了98.5%，單層石墨烯與銀組裝紗線電阻下降了46.2%，兩層石墨烯與銀組裝紗線電阻下降了97.4%，三層石墨烯與銀組裝紗線電阻下降了92.5%，可明顯發現隨著施加壓力的增大，組裝紗線阻值減小。隨著施加壓力增大，紗線伸長增加，使得紗線電阻減??；而且石墨烯間層間距減小，石墨烯與紗線的界面結合好。電阻隨施加壓力增大而減小這一現象充分證明了層層組裝方式的正確性。

表1不同施加壓力下的紗線壓力角及應變情況

壓力/cN角度/(°)應變/%051015202530354045500226303436373940434401.52.63.54.65.15.46.16.47.57.9

圖10 不同壓力作用下紗線電阻變化

3.4.2 拉伸電阻

圖11為各組裝方案紗線拉伸過程中的電阻變化情況。由圖11可知，以單層石墨烯組裝紗線電阻為例，拉伸時紗線纖維從彎曲開始伸直，電阻緩慢減小，在伸長率8%以內，單層石墨烯組裝紗線電阻從4.71 kΩ減小到了4.33 kΩ，減小了8%；纖維從伸直狀態被進一步拉細，電阻從4.33 kΩ增大到了6.17 kΩ，增大了42.5%；當拉伸長度逐漸增加，紗線內部的應力無法支撐外界張力后，紗線纖維發生斷裂和相對滑移，附著在紗線上的石墨烯和銀層開始被破壞，電阻躍變到臨界值之后，紗線斷裂，電阻變為無窮大。根據電阻變化趨勢可發現，各紗線電阻躍變臨界點基本集中在紗線斷裂臨界點，表明層層組裝純棉導電紗線的電阻變化取決于原純棉紗線的拉伸性能。經石墨烯和納米銀層層組裝的紗線在棉紗斷裂伸長率25%范圍內能起到良好的抗拉作用。

圖11 紗線拉伸過程中的電阻變化情況

3.5 耐洗性分析

石墨烯銀層層組裝純棉導電紗線耐洗電阻變化見表2。以單層石墨烯組裝紗線為例，由表2可知，洗滌10次后的紗線電阻增加了1.7%，洗滌20次后紗線電阻增加了2.3%，電阻雖然有一定的變化，但變化不是很大。原因是氧化石墨烯的活性基團和棉纖維的活性基團發生了化學反應,經還原后使石墨烯牢固的附著在棉紗表面，因此石墨烯對純棉紗線有較強的附著能力，耐水洗牢度好。

表2石墨烯銀層層組裝純棉導電紗線耐洗電阻變化

組裝類別洗滌前電阻/kΩ洗滌10次電阻/kΩ洗滌20次電阻/kΩ單層石墨烯兩層石墨烯三層石墨烯單層石墨烯+銀兩層石墨烯+銀三層石墨烯+銀4.7101.2400.4033.2701.1400.2274.7901.2520.4073.3601.1950.2344.8201.3700.4213.4401.2100.297

4 結論

設計制備了不同石墨烯與銀層層組裝紗線。從外觀上分析，三層石墨烯與納米銀組裝導電紗線表面有褶皺，納米銀微粒均勻分散在石墨烯片中，形成的導電紗線表面均勻；從組裝層數對所形成紗線的電阻分析，石墨烯組裝層數多時，紗線阻值明顯下降，這是因為多層石墨烯組裝的紗線表面有較多的褶皺，這些褶皺的存在有利于電子傳遞，使得紗線的電學性能改善；再在石墨烯組裝紗線上組裝納米銀微粒，紗線阻值可進一步降低，說明銀在與石墨烯的結合上發揮了較好的鑲嵌作用，與石墨烯片層間產生了相互協同作用，增強了紗線的導電性；從應變分析，層層組裝純棉導電紗線的壓力電阻隨施加壓力增大而減小，說明導電紗線有較好的耐壓性；導電紗線拉伸電阻取決于原純棉紗線的拉伸性能，石墨烯和納米銀組裝紗線在一定斷裂伸長范圍內能起到抗拉作用。