富鈾礦巖石樣品中痕量鎘的精確測量方法

張彥輝，張良圣，常 陽，賀攀紅，謝勝凱，趙國英，張 琪，梁 瀟

（1.核工業北京地質研究院，北京 100029；2.河南省核工業放射性核素檢測中心，鄭州 450044）

鈾作為重要的核燃料，其純度是一個非常重要的指標，因為鎘對中子的截面較大，影響中子的充分利用，所以鈾產品中鎘的含量需嚴格控制，一般核工程要求鈾化合物中鎘量不大于2 μg·g-1，因此準確測定富鈾礦石中鎘的含量至關重要。為了準確測定鎘的含量，國內、外對鎘的分析方法進行了廣泛深入的研究，其中電感耦合等離子體質譜 （ICPMS）法被廣泛應用于痕量鎘的測定［1-2］。但是富鈾礦巖石中伴生有大量的鉬礦，而電感耦合等離子體質譜法測定痕量鎘含量時，鉬的氧化物會直接疊加到鎘的質譜峰上，造成質譜干擾，嚴重影響測量鎘的正確度及精密度。

本文分別采用膜去溶等離子體質譜法（MCN-ICP-MS）［3］、碰撞池等離子體質譜法（KED-ICP-MS）、氫化物發生等離子體質譜法（HG-ICP-MS）［4-5］測定富鈾礦巖石樣品中的痕量鎘的含量，得出精確測定富鈾礦巖石樣品中的痕量鎘的最佳方法。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及設備

硝酸（MOS級亞沸蒸餾）、氫氟酸（MOS級亞沸蒸餾）、鹽酸（MOS級亞沸蒸餾）、高氯酸（優級純）； 二次去離子水（18.2 MΩ·cm-1）； 碰撞氣為氦氣 （純度為99.99%）；Cd、U、Mo和Rh標準溶液，濃度均為1 000 mg·L-1，購于國家標準物質中心，使用時稀釋或配比成所需濃度的單標準溶液或混合標準溶液 （溶液介質均為硝酸（2＋98）介質）。

基體匹配加標溶液配制：配制的標準溶液中鎘濃度為 0.100 μg·L-1， 鉬濃度為 500 μg·L-1， 鈾濃度為 1 000 μg·L-1， 硝酸（2＋98）介質。

ARIDUS膜去溶裝置；NexION 300D電感耦合等離子體質譜儀；ELEMENT XR高分辨電感耦合等離子體質譜儀；MCA-E401流動注射氫化物發生裝置［6］。

1.2 樣品處理

富鈾礦巖石樣品可采用低壓密閉消解法進行樣品處理：準確稱取樣品0.050 0 g置于15 mL專用溶樣罐中，加入1 mL氫氟酸，3 mL硝酸，0.5 mL高氯酸，蓋上專用溶樣罐蓋，在低溫電熱板上于170℃加熱消解24 h，打開蓋趕酸后加2 mL（1＋1）硝酸溶解鹽狀物至透明，二次去離子水提取至50 mL容量瓶中，搖均勻后在ICP-MS上測量結果。以上過程同時制備全流程空白溶液10個。

2 結果與討論

2.1 方法檢出限、精密度和正確度

分別采用膜去溶等離子體質譜法、碰撞池等離子體質譜法）、氫化物發生等離子體質譜法對比方法檢出限 （分析10次全流程空白溶液，以3倍標準偏差計）、精密度 （分析鎘濃度為0.100 μg·L-1基體匹配加標溶液，以6次重復分析的相對標準偏差計）和正確度（分析鎘濃度為0.100 μg·L-1基體匹配加標溶液，以相對誤差計），結果列于表1。

表1 3種方法檢出限、正確度、精密度Table 1 Detection limits，accuracy and precision of the three methods

2.2 干擾消除機理

2.2.1 膜去溶等離子體質譜法

膜去溶技術是專門用于ICP-MS的氣溶膠進樣系統，能有效地降低復合離子對被測元素的質譜干擾，提高靈敏度和穩定性。采用膜去溶進樣鉬的氧化物產率僅為0.011%，而鎘的靈敏度達到0.3×106cps·ng-1，幾乎可以忽略鉬的氧化物帶來的質譜干擾。

2.2.2 碰撞池等離子體質譜法

以He氣為碰撞氣的碰撞池等離子體質譜法是通過碰撞氣體使復合離子被打散從而減少對被測元素的質譜干擾，能夠有效減少鉬的氧化物干擾，但也降低了鎘的靈敏度。采用碰撞池技術鉬的氧化物產率可以減少到0.3%，但鎘的靈敏度只有 0.3×103cps·ng-1，導致測試結果的正確度和精密度稍差。

2.2.3 氫化物發生等離子體質譜法

氫化物發生等離子體質譜法樣品與還原劑硼氫化鉀 （鈉）反應轉換為揮發性氫化物的Cd氣體直接進入ICP-MS進行測量的方法，而產生質譜干擾鉬卻不進入ICP-MS，同時增強了鎘的靈敏度，達到0.5×106cps·ng-1，但采用氣體形式進樣對儀器的穩定性造成了一些影響，所以該方法的精密度稍差，正確度較好。

2.3 富鈾礦巖石樣品中的Cd含量的測定

將實際富鈾礦巖石樣品 （樣品編號為ALBRIUG-9 鈾含量為 1 157 μg·g-1， 鉬含量為468 μg·g-1）按照 2.2 進行處理后， 分別采用膜去溶等離子體質譜法、碰撞池等離子體質譜法、氫化物發生等離子體質譜法測定富鈾礦巖石樣品中的痕量鎘的含量，并做了加標回收測定結果列于表2。結果顯示，3種模式ICP-MS法測定結果的加標回收率在94%～107%之間，而且都具有較高的測試精密度。其中膜去溶等離子體質譜法具有較高的靈敏度和非常強的抗質譜干擾能力，測的結果正確度更高，而氫化物發生等離子體質譜法雖然也有效減少了質譜干擾，但也犧牲了被測元素的靈敏度，提高了方法的測試檢測限，氫化物發生等離子體質譜法采取氣體進樣方式，對儀器的穩定性造成了一些影響，所以該方法的精密度稍差，正確度較好。

表2 3種方法測定樣品ALBRIUG-9中的Cd含量Table 2 The Cd content in the sample ALBRIUG-9 determined by the three methods

3 結論

分別研究了膜去溶等離子體質譜法、碰撞池等離子體質譜法（KED-ICP-MS）、氫化物發生等離子體質譜法測定富鈾礦巖石樣品中的痕量鎘的含量。研究表明，3種模式ICPMS法測定結果的加標回收率在94%～107%之間，而且都具有較高的測試精密度。其中膜去溶等離子體質譜法具有較高的靈敏度和非常強的抗質譜干擾能力，測的結果正確度更高，而碰撞池等離子體質譜法雖然也有效減少了質譜干擾，但也犧牲了被測元素的靈敏度，無法得到較低的檢出限，氫化物發生等離子體質譜法采取氣體進樣方式，對儀器的穩定性造成了一些影響，所以該方法的精密度稍差，正確度較好。以上三種等離子體質譜法都能夠精確測定富鈾礦巖石樣品中的痕量鎘，方法檢測限低，精密度高，正確度好。