高折射率有機硅LED封裝材料研究進展

李澎

摘 要：有機硅封裝材料具有較好的絕緣性能、耐候性能、耐紫外線性能及較高的透光率和折射率等，其固化時應力較小，不易發生黃變，可有效延長LED的使用壽命，是較為理想的LED封裝材料。

關鍵詞：LED封裝材料；折射率

自上世紀90年代以來，LED技術和市場發展迅速，特別是大功率LED戶外照明市場。LED照明器件的制造一般可以分為芯片的制作和器件的封裝。封裝材料是LED照明不可缺少的一部分，它將LED芯片保護起來，使其免受環境溫度、濕度、輻射和機械應力等的影響。

一、有機硅/EP封裝材料

近年來，隨著LED產業的飛速發展（LED功率和亮度越來越大），對封裝材料的性能要求也越來越高。EP和有機硅樹脂是目前LED封裝材料常用的基體樹脂。EP封裝材料雖具有諸多優點，并且在LED封裝材料領域中占據著較大的市場份額，但其在可靠性、耐UV老化性和耐熱老化性等方面已不能滿足封裝材料的使用要求；有機硅材料具有優異的耐UV老化性和耐熱老化性。因此，利用有機硅改性EP，開發兼具兩種材料優點的封裝材料，已成為該研究領域的熱點之一。國外很早就開展了LED用有機硅改性EP封裝材料的研究，并發現該封裝材料的韌性和耐高低溫性能明顯提高、收縮率和熱膨脹系數明顯降低。采用基礎縮合反應，將4-乙烯基環氧乙烷與多種苯基硅烷進行混合反應，制成了耐冷熱沖擊性和耐UV老化性優良、透光率高、熱膨脹系數與芯片相近的LED用有機硅改性EP封裝材料。為簡化工藝、縮短流程，他們還將有機硅酸酐固化劑與EP直接混合，制得的有機硅改性EP封裝材料具有88%透光率（經400 nm的UV燈照射40 h后的透光率仍保持90%）。用脂環族EP偶聯劑與苯基硅醇進行雜化反應，經酸酐固化后制得高透光率、高折射率（1.55）、高硬度（邵氏86D）和高粘接力的LED用有機硅改性EP封裝材料。以含乙烯基和Si-OH的聚硅氧烷與特定結構的EP作為基體樹脂、含Si-H的聚硅氧烷低聚物作為交聯劑，并加入催化劑、稀釋劑等助劑，采用直接混合法制成了-40～120℃冷熱沖擊無剝離和開裂現象、LED發光效率高且耐熱性優（不變色）的封裝材料。K將含環氧基的硅烷進行水解縮合反應，制得有機硅/EP低聚物。研究結果表明：該材料硫化成型后的突出優點是Na+、K+和Cl-等離子的質量分數低于2×10-6，并具有高絕緣性、高硬度（邵氏35D）、高粘接性能和高耐冷熱沖。擊性等優點除了上述將有機硅改性EP直接作為封裝材料外，還可將有機硅改性EP與EP或硅樹脂復配制成LED封裝材料。將EP改性聚硅氧烷與脂肪族或脂環族EP化合物進行共混，以酸酐作為固化劑，制成的封裝材料固化后初期光透過率為90%（經UV耐久性試驗后的透光率仍保持100%，經耐熱性試驗后的透光率仍保持93%），具有高耐UV老化性、高耐冷熱沖擊性、高透明性、高硬度和高粘接性能等特點，非常適用于500 nm以下波長發光峰的藍色及白光LED的封裝。美國GE公司將特殊結構的羥基硅樹脂與有機硅改性EP進行共混，制成了折射率高達1.60的封裝材料，該材料經UV老化（380 nm）500 h后的透光率仍超過80%（樣品厚度5 mm）][13-15]。將有機硅改性EP與羥基硅樹脂、雙酚A型EP經100～200℃共混、硫化成型后，制成的封裝材料具有高折射率（>1.49）、高耐熱性、高防潮性和高耐溶劑性等優點。國內通過水解縮合反應制得有機硅改性脂環族EP。研究結果表明：該改性樹脂在EP中分散性良好，其在保持EP透明性的同時，有效提高了EP的韌性、耐UV老化性和耐熱老化性，可用于LED封裝材料。綜上所述，有機硅改性EP可避免純EP封裝材料的不足，即前者可有效降低EP的脆性、提高其耐UV老化性和耐熱老化性。短期內有機硅改性EP材料在LED封裝領域中具有一定的發展前景和應用價值；然而從長遠看，無論采用何種改性方式，該材料中始終含有環氧基，即仍存在著耐輻射性差、易黃變等缺點，不能從根本上改變其作為功率型LED封裝材料的不足。

二、LED封裝用有機硅復合材料

1.有機硅/無機納米粒子復合材料。一些納米無機氧化物有很高的折射率，如氧化鋯（約為2.2）、氧化鈦（約為2.4）。有機硅材料與納米無機氧化物復合，在保持材料透明性的同時，又可提高復合材料的折射率、耐熱性和耐紫外老化性。以鈦酸四丁酯和硅溶膠為原料通過水解縮合法合成了LED封裝用的、含有苯基和長烷基鏈的硅氧烷/二氧化鈦雜化物，并進一步加工成雜化薄膜。這種薄膜在可見光區的透光率為98%，折射率為1.591～1.681，作LED封裝材料時可將光提取效率提高19.4%，樣品在150℃下老化72 h未見任何黃變，可作為高折射LED封裝料。制備了二氧化鈦/硅氧烷納米復合材料，發現納米二氧化鈦能有效增加復合材料的折射率。當二氧化鈦質量分數為5%時，制得的復合材料在589 nm處的折射率高達1.62，這比硅樹脂的1.54有明顯改善。使用四甲基（十八烷基）硅烷處理TiO 2納米顆粒，改性后的TiO 2納米顆粒（TMOS-m-TiO 2）與有機硅樹脂的相容性提高，并且復合材料在可見光波長區保持了80%以上的透光率，450 nm處的透光率為83.38%，僅添加0.10份TMOS-m-TiO 2的TMOS-m-TiO 2/有機硅樹脂納米復合材料折射率為1.566。復合材料的水蒸氣透過率比純硅樹脂的水蒸氣透過率低32.8%，與純硅樹脂相比，綜合性能均有提高。除了利用納米TiO 2粒子改性有機硅外，不少研究也利用納米ZrO 2粒子來提高有機硅材料的折射率。

2.有機硅/環氧樹脂復合材料。純硅樹脂以及引入了無機納米氧化物的硅樹脂的折射率雖然都較高，但是在實際工業生產和應用中仍然存在一些缺點，如硫化時間較長對于縮短生產周期不利、對基材的附著力差（粘接性能不足）、機械強度不夠等。為克服這些不足，近年來，環氧樹脂改性有機硅聚合物的研究日益增多，改性后有機硅樹脂的粘接性能、耐介質耐水性得到提高。通過水解縮合制備了含有Si—H、Si—CH CH 2和Si—OH基團的硅樹脂（SiR），將氫化雙酚A型環氧樹脂（DGEHBA）與SiR和二縮水甘油醚的共混物在鉑催化劑作用下發生氫化硅烷化反應，之后加入乙酰丙酮酸乙酯催化聚合，制得一種光學透明的硅樹脂/環氧樹脂混合物。SiR的Si—OH基團能輔助DGEHBA聚合，并與環氧樹脂反應以防止相分離。所得固化樹脂在波長為400 nm處的透光率約為87%。固化材料的抗紫外線性和熱穩定性在很大程度上取決于DGEHBA與SiR的配比，通過添加少量的DGEHBA可以顯著提高復合材料的粘接強度。采用溶膠-凝膠縮合法，以甲基乙烯基二甲氧基硅烷、二苯基硅二醇和3-縮水甘油氧基丙基二甲氧基甲基硅烷，合成了一系列具有不同含量環氧基團的多官能度聚硅氧烷（EPVS）。EPVS樹脂經氫化硅烷化反應得到具有自粘性的硅膠封裝材料，該材料顯示出優異的熱穩定性、高折射率（1.55），與用于LED封裝的商業乙烯基硅氧烷相比，它們表現出優異的粘合性能、機械性能和耐熱性，因此EPVS樹脂適用于LED封裝。由于環氧樹脂的溶度參數為9.7～10.9，而硅樹脂的溶度參數為7.4～7.5，兩者的溶度參數相差較大導致相容性很差，因此相容性問題是有機硅改性環氧樹脂的關鍵所在。為了實現雙酚A型環氧樹脂和聚二甲基硅氧烷（PDMS）的穩定共混，通過PDMS的硅烷醇基與環氧樹脂的羥基之間的醚化反應，將四種不同黏度的羥基封端的聚二甲基硅氧烷（HTPDMS）摻入雙酚A型環氧樹脂中，通過光學顯微鏡觀察發現HTPDMS液滴分散在環氧樹脂基體中，并且液滴大小隨著HTPDMS黏度和含量的增加而增加，由于HTPDMS的改性，PDMS和環氧樹脂的相容性得到提高。

我國對LED用封裝材料（特別是高折射率封裝有機硅材料）的研究起步較晚，但通過近幾年政府的引導和國內科研院所、企業的積極探索，目前我國的高折射率LED用有機硅封裝材料已進入高速發展期。

參考文獻：

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