單組分室溫固化交聯型氟碳涂料研究

呂維華，甘黎明，張歆婕，伍家衛，王佳鵬，李路利，馬庭洲

（1.蘭州石化職業技術學院，甘肅蘭州 730060；2.蘭州匯豐石油化工有限公司，甘肅蘭州 730060）

氟碳涂料是一種新型功能涂料，其功能性主要取決于含氟樹脂。由于氟原子半徑小，C-F化學鍵短，鍵能大，極化率低，所以樹脂穩定性高，很難發生各種化學反應，因此耐水、耐油、耐候、耐老化、耐酸堿鹽、耐化學藥品等性能優異。用含氟樹脂制成的涂料表面能低，涂層疏水疏油，具有出色化學穩定性，主要用于戶外防腐、防火、自清潔表面涂裝。

目前氟碳涂料主要有粉末型、乳液型、溶劑型三種，三種類型涂料各有優缺點：粉末型無溶劑，但需靜電噴涂，設備投資大，粉塵大，換色困難，影響推廣應用。乳液型使用去離子水為溶劑，環保性好，成本稍低，但由于成膜方式為乳膠粒聚并成膜，涂料成膜性較差，需借助成膜助劑成膜，且體系含乳化劑，因此涂層光澤低、硬度、沖擊強度、疏水性等性能變差，甚至出現粉化或龜裂現象。溶劑型雖有一定環境污染，但在相同單體配比下涂層光澤高，硬度大，沖擊強度和耐水性等綜合性能好，適合于高裝飾性表面涂裝。通常用這些方法制成的氟碳樹脂一般為線型或支鏈型結構，具有熱塑性特征，影響耐熱性能。

涂層臨界表面張力值越小表面越難潤濕，在含氟樹脂中，其值主要由聚合物側鏈結構決定，與主鏈中含氟聚合物不同，用甲基丙烯酸三氟乙酯（TFEMA）共聚而得聚合物由于其側鏈含F、因此具有優異耐水、耐污等性能。本文用TFEMA為丙烯酸酯共聚改性單體，以二乙烯基苯為交聯劑，制成的交聯型氟碳樹脂為熱固性樹脂，用它制成的氟碳涂料具有優良耐熱性能，較相應熱塑性氟碳涂料，在涂層硬度、光澤、耐水、耐候、沖擊強度等綜合性能方面有大幅度提高。

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器

甲基丙烯酸三氟乙酯（TFEMA，威海新元化工有限公司）、二乙烯基苯（DVB，上海攬宇化工）、甲基丙烯酸丁酯（BMA，無錫市銘朗助劑有限公司）、甲基丙烯酸甲酯（MMA，無錫市銘朗助劑有限公司）、異丙苯過氧化氫（CHP，撫順市清原助劑廠）、過氧化二苯甲酰（BPO，萊蕪市振興化工廠）、二甲苯（中國石油蘭州石化公司）、醋酸丁酯（BAC，廣州市中業化工有限公司）。

數顯溫度計（XMTH-152，武漢市精達儀表廠）、掃描電子顯微鏡（SEM-4500M，深圳市萬方科技有限公司）、紅外光譜儀（FTIR-850，天津港東科技股份有限公司）、熱重分析儀（TG-209F3，耐馳科學儀器商貿有限公司）、接觸角測試儀（JC2000C1，上海中晨數字技術設備有限公司）。

1.2 交聯型氟碳樹脂制備

1.2.1 單體預處理 在單體TFEMA、DVB、MMA、BMA中分別注入適量10%NaOH水溶液，振搖，進行堿洗，分層后放去下層溶液，反復三次，然后再水洗至pH=7，除去單體中酚類阻聚劑。

1.2.2 樹脂制備 將預處理后的單體TFEMA、MMA、BMA、DVB按一定比例配成混合單體；按CHP：BPO=1：1配成復合引發劑，并溶解在單體中后加到滴液漏斗中；將醋酸丁酯和二甲苯按一定比例添加到反應瓶中，在攪拌下緩慢升溫，在100℃下滴加含有引發劑的混合單體，2 h滴完；適量補加引發劑，繼續在此溫度下保持聚合4 h左右，檢驗，當黏度達到20±5 s格式管/25℃，即得清澈透明黏稠狀交聯型氟碳樹脂液，簡稱P-FBD。

聚合反應原理（見圖1）。

1.3 超疏水氟碳涂料制備

（1）用混合稀釋劑調整P-FBD樹脂液黏度，制成單組分室溫固化交聯型氟碳亮光清漆；當黏度達到20 s～30 s/涂-6時，噴涂到載玻片、玻璃板和鍍鋅鐵板上，制成超疏水亮光涂層，待檢測。

（2）在P-FBD樹脂液中添加適量nano-TiO2并進行研磨分散，過濾，制成白色單組分室溫固化交聯型氟碳涂料；調整黏度20 s～30 s/涂-6，噴涂到載玻片、玻璃板和鍍鋅鐵板上，待檢測。

圖1 交聯型氟碳樹脂（P-FBD）聚合反應方程式

2 結果與討論

2.1 樹脂綜合性能

取黑白格板（遮蓋力），玻璃板（光澤）和馬口鐵板若干塊，然后進行施工和測試，試板狀態和環境溫濕度調節符合GB/T 9271-88和GB/T 9278-88要求（見表1）。

表1 交聯型氟碳涂料性能測試

表1 交聯型氟碳涂料性能測試（續表）

2.2 紅外光譜分析

取交聯型氟碳樹脂膜，經抽提、干燥、KBr混研壓片后進行FT-IR紅外表征，結果（見圖2）。

苯指區內，苯環C-H面外彎曲振動位于900 cm-1～650 cm-1和面內彎曲振動峰位于1 250 cm-1～950 cm-1，會出現多條譜帶。圖中可以看出苯環面外彎曲振動峰750 cm-1、875 cm-1，面內 1 243 cm-1；還可以看出-CH3和-CH2-伸縮振動峰 2 957 cm-1和1 452 cm-1、C=O 1 733 cm-1、-CF3和-CH2CF3特征吸收峰 1 148 cm-1和706 cm-1、C-F 1 395 cm-1、1 376 cm-1有多重吸收峰。

通過紅外光譜圖可知氟單體TFEMA和交聯單體DVB已成功與BA共聚交聯，說明P-FBD膜就是交聯型氟碳樹脂。

2.3 樹脂熱性能研究

將玻璃板上的P-FBD涂層揭下，碾碎，裝入熱重分析儀中的小坩堝，填實，升溫，進行熱性能分析，結果（見圖3）。

圖2 氟碳樹脂P-FBD紅外光譜圖

圖3 氟碳樹脂P-FBD熱性能

可以看出：P-FBD熱重圖為一較陡直的光滑曲線，起始熱分解溫度為428.2℃83.2%，失重峰499.5℃50.01%，外延終止溫度577.5℃ 7.08%，說明樹脂只有一個玻璃化轉變溫度（Tg），各單體間已發生共聚交聯反應，而不是簡單的各單體均聚物的共混；樹脂熱分解溫度高，說明聚合物相對分子質量大，且分布窄，耐熱性好。同時，該樹脂曲線在400℃下樹脂損失量為7.5%，說明P-FBD為耐高溫樹脂，可以在400℃高溫下長期使用。

2.4 氟單體用量對涂層疏水性影響

TFEMA（Tg=82℃）較MMA（Tg=105℃）軟，但仍屬于硬單體，在聚合時需與軟單體BMA（Tg=22℃）和交聯單體DVB共聚，得到具有交聯網狀結構的熱固性涂層（見圖 4）。

圖4 氟單體用量對接觸角和附著力影響

圖5 交聯型氟碳涂料涂層微觀形貌圖（SEM）

從圖4可以看出，由于MMA太硬，所以涂層附著力較低，在一定范圍內，隨著TFEMA用量增加，接觸角迅速增大，附著力有所提高。當用量達到20%時，如果繼續提高用量，接觸角和附著力反而有所下降。估計這是因為涂層表面聚集的F原子已近飽和，如果繼續提高氟單體用量，由于涂層硬度過大而導致附著力下降，進而使接觸角有所下降。

2.5 涂層表面形貌

將P-FBD清漆和白漆分別噴涂在載玻片上，干燥后用刀片取下一些碎片，噴金后在掃描電鏡下觀察（見圖 5）。

從圖5中可見，清漆涂層表面平整光滑，此時接觸角132°。添加nano-TiO2經研磨分散，調整黏度，制成超疏水白色交聯型氟碳涂料，揮發干燥成膜后，漆膜表面粗糙度明顯增大，形成較均勻微米級突起和孔洞，存在火山口形貌，此時接觸角提高到144°。該涂層表面具仿荷葉效應，從而當水滴落下時限制其在表面鋪展，所以具有較高接觸角。

3 結論

以TFEMA為改性單體，DVB為交聯劑制成的交聯型氟碳樹脂具有能在室溫條件下干燥固化的特性，所得涂膜具有優良光澤和耐酸堿鹽、耐高溫和耐腐蝕等性能，特別適合室外墻體、金屬制品、車輛、船舶等材料高裝飾性防腐表面涂裝。

當氟單體用量為總量20%、聚合反應溫度100℃、反應時間6 h，清漆表面接觸角132°，加入nano-TiO2，白色涂層接觸角144°更大，疏水性更強，更具光催化自清潔性能，說明此交聯型氟碳涂料為超疏水性涂層，具有微米甚至納米級微凸結構，超疏水表面似荷葉效應。