雙交聯型泡沫凝膠的制備及其暫堵壓井防漏機理

賈虎，楊欣雨，李三喜，黃發大

（1.油氣藏地質與開發工程國家重點實驗室·西南石油大學，成都 610500；2.中海石油（中國）有限公司上海分公司，上海200335；3.中國石油新疆油田公司百口泉采油廠，新疆克拉瑪依834000）

0 引言

目前，我國不少油田已進入開發中后期，許多老油井帶病生產，修井作業頻繁，由于地層壓力大幅衰減，甚至低于清水柱壓力，常常導致壓井液大量漏失。近來，凝膠防漏暫堵技術報道頗多[1-4]，俗稱“polymer gel pills”，凝膠暫堵劑中的水以束縛水狀態存在，可有效降低工作液漏失。2013年，Pubudu等[5]使用一種聚合物與交聯劑生成的低濾失無固相凝膠對儲層進行暫堵，取得了較好應用效果；2015年，Julio等[6]研發了一種丙烯酰胺與丙烯酸共聚物與PEI交聯制備的暫堵體系，并已在Cerro Dragon油田應用；2015年，張忠亮等[7]開發了一種由固態交聯劑、固態促進劑、膠體穩定劑制成的交聯暫堵體系，且在渤海油田成功應用；2016年，Abdullah等[8]針對Saudi Arabia氣田高溫高壓的特點，研發了一種有機交聯的凝膠膠塞對其漏失層進行暫堵封隔；2016年，劉強等[9]研發了一種含固相的耐高溫高強度凝膠暫堵劑，已在現場實施35井次且效果良好；2016年，劉少克[10]研究了一種耐溫180 ℃的可降解凍膠暫堵劑。眾所周知，凝膠一般具有選擇性堵水特性，常用于高含水油井堵水作業[11-13]。2005年，Asghari等[14]使用2種起泡劑、聚丙烯酰胺與單一鉻交聯劑成功制備出了新型堵水劑；2007年，Laura等[15]研究表明泡沫凝膠對油濕巖心堵水效果顯著；2012年，薛杰等[16]研發了一種由起泡劑氯化十六烷基砒啶、聚丙烯酰胺與單一鉻交聯劑制備的泡沫凝膠堵水劑；2015年，戴彩麗等[17]使用起泡劑CAB-35、聚合物LF、REL&MNE交聯劑凍膠穩泡劑復配了一種耐高溫凍膠泡沫選擇性堵水劑；2015年，Zhao等[18]使用梳形聚合物、酚醛樹脂交聯劑、耐高溫表面活性劑HN-1制備了一種泡沫凝膠調剖堵水劑；2016年，杜亞軍等[19]在高速攪拌下制備出了一種耐鹽型泡沫凝膠堵水劑；2016年，劉建升等[20]使用了一種由聚丙烯酰胺、交聯劑、pH調節劑、促交劑、橋聯劑制成的凍膠堵劑用于水淹井治理。

但對于低壓油井的暫堵壓井作業，當前應用較多的仍只是泡沫壓井液或類似泡沫的絨囊壓井液。2006年，楊順貴等[21]研發了一種由多種發泡劑和穩泡劑復配的泡沫壓井液體系，由于其密度低，有效解決了在低壓氣層作業時的井漏問題；2018年，劉磊[22]使用聚合物大分子、表面活性劑等配制了一種絨囊工作液用于SZ36-1修井作業，減小了作業過程中的漏失；2018年，李治等[23]使用絨囊流體進行不降壓壓井，較好地解決了常規降壓過程導致安全性差、產能浪費等問題，縮短了氣井壓井作業周期。因此，鑒于泡沫凝膠在堵水領域的應用，有必要探索其用于低壓油井暫堵壓井適應性。當前泡沫凝膠的制備方法多為高速攪拌或充入氣體，一方面提高了作業成本，同時也增加了現場配制復雜性；此外，目前報道的泡沫凝膠多由聚合物與單一交聯劑交聯制備，其強度及穩定性有待進一步提高。基于以上研究現狀，本文旨在研發出一種制備工藝簡單、性能穩定的雙交聯型泡沫凝膠，并探索其用于低壓油井暫堵壓井機理。

1 實驗研究

1.1 實驗藥品和儀器

實驗用巖心基本物性參數如表1所示，實驗溫度 30 ℃。

表1 實驗巖心基本參數

儀器：Leica DM2700P透反射偏光顯微鏡、精密電子天秤、攪拌器、HAAKE RS 600 Rotational Rheometer。

實驗藥品：聚丙烯酰胺（分子量500×104g/mol，水解度25%～30%）、交聯劑A（主要成分為含胺基團化合物）、交聯劑B（主要成分為醋酸鉻）、起泡劑（主要成分為新型非離子表面活性劑）、原油（實驗室配制，常溫下黏度15.54 mPa·s）。

1.2 雙交聯型泡沫凝膠壓井液體系的制備

先在清水中加入2%起泡劑，用玻璃棒攪拌至一定量泡沫；然后加入用清水配制的質量濃度為3%的聚合物溶液，用玻璃棒攪拌，待泡沫在聚合物中均勻分布后，分別加入0.1%交聯劑B、1.5%交聯劑A，攪拌均勻，在25 ℃下待其交聯。首先交聯劑B中三價鉻離子與聚丙烯酰胺分子羧酸基團在常溫下以離子鍵方式快速交聯；同時，交聯劑A與聚丙烯酰胺分子酰胺基團發生親核取代而交聯，進一步增強凝膠結構。當泡沫凝膠強度達到D～E級（強度評價標準參照Sydansk等人提出的堵劑凝膠強度十級：D級為翻轉玻璃瓶時，少部分凝膠（＜15%）不能流到另一端，常以舌型存在，E級為幾乎不流動凝膠，翻轉時少量凝膠能緩慢流到另一端，大部分（＞15%）不具流動性，即配制完成。

2 結果與討論

2.1 形貌觀察

2.1.1 宏觀形態

配制好的單一交聯型及雙交聯型泡沫凝膠初始狀態如圖1所示。

圖1 不同交聯方式的泡沫凝膠體系初始狀態

3種體系均為以氣相為分散相，凝膠體系為連續相的氣液分散系統，其中含一定量的泡沫，且均勻地分布在凝膠基質中。3種體系的泡沫量相差不大，但雙交聯體系的泡沫明顯更細密、均勻，這是由于使用雙交聯的制備方法可加快體系成膠速度，因此在相同時間下，雙交聯體系成膠性能更好，在相同攪拌速度下，更易產生細密的泡沫，密度在0.78～1.00 g/cm3之間可調。

2.1.2 微觀結構

單一交聯型及雙交聯型泡沫凝膠微觀結構如圖2所示。交聯劑A單一交聯型泡沫凝膠的泡沫量極少，稀疏分布在凝膠基質中，直徑為86.29～305.88 μm不等；交聯劑B單一交聯型泡沫凝膠中泡沫量同樣稀疏，且不規則分布，泡沫直徑為132.87～1018.72 μm，分布極不均勻；而雙交聯型泡沫凝膠的泡沫呈規則圓球形，較密集地分布在凝膠基質中，直徑為70.92～1031.94 μm不等，分選較好。因此，雙交聯型泡沫凝膠作為壓井液時，可自適應對不同孔尺寸通道進行暫堵。

圖2 泡沫凝膠微觀圖

為進一步探究不同類型泡沫凝膠微觀特征，對單一交聯型及雙交聯型泡沫凝膠單元進行顯微觀察，見圖3所示。3類泡沫凝膠均具有雙層膜結構，即在普通水膜外，還有一層由聚合物與交聯劑反應生成的具有三維網狀結構的凝膠，并作為增強膜覆蓋在泡沫最外層，最外層凝膠增強膜的厚度越大、包裹在氣體表面的膜總厚度越大，則“鎖氣”效果越好，泡沫凝膠的穩定性能更好。圖3中，使用Nano Measurer軟件測得交聯劑A單一交聯泡沫凝膠、交聯劑B單一交聯泡沫凝膠及雙交聯型泡沫凝膠氣核最外層凝膠膜厚度最大分別為20.22、56.17、77.35 μm，氣核外層液膜總厚度分別為52.71、132.65、188.48 μm，因此，雙交聯型泡沫凝膠的穩定性及強度比單一交聯型泡沫凝膠更好。文獻[24]報道的絨囊防漏工作液絨囊壁厚為3～10 μm，本文研發的雙交聯泡沫凝膠因其增厚液膜特征能顯著提高抗壓強度。泡沫最外層的凝膠增強膜不僅具有更大的吉布斯彈性，還可減緩泡沫表面液膜的排液速度，降低馬朗格尼效應的影響，進而延長泡沫的穩定時間，提高其工作穩定性。

圖3 單個泡沫凝膠微觀結構圖

2.2 穩定性

單一交聯型及雙交聯型泡沫凝膠的穩定性特征如圖4所示。3種體系的初始狀態均為含泡沫豐富的凝膠體系；24 h時，交聯劑B單一交聯體系中泡沫量已經極少，僅有極細小的泡沫稀疏分布在凝膠基質的中上部，交聯劑A單一交聯體系的凝膠基質中幾乎已完全不含泡沫，體系表面邊緣有少部分大小不均的泡沫，而雙交聯型體系中泡沫量仍十分豐富、且均勻分布；10 d時，2種單一交聯體系幾乎都已成為不含泡沫的純凝膠，而雙交聯型體系仍充滿泡沫，且泡沫量及泡沫大小較初始狀態無明顯變化，表明采取雙交聯方式可有效提高泡沫凝膠體系的穩定性。

圖4 不同泡沫凝膠體系的穩定性

2.3 流變及黏彈性能

使用哈克流變儀在25 ℃下對剛配制好的泡沫凝膠體系測試不同剪切速率下的表觀黏度，測試流變曲線；將配制好的體系室溫下放置24 h充分交聯后，使用哈克流變儀在定頻率0.5 Hz、定應力0.5 Pa下測定體系的彈性模量G’、黏性模量G”隨時間變化值。

如圖5所示，交聯劑A單一交聯型、交聯劑B單一交聯型及雙交聯型泡沫凝膠初始狀態的表觀黏度分別為4141、3750、5030 mPa·s，隨著剪切速率的增大而急劇下降，當剪切速率大于200 s-1時，黏度受剪切速率的影響明顯減小，交聯劑B單一交聯型泡沫凝膠的剪切黏度最小，雙交聯型泡沫凝膠的黏度最高，反映出雙交聯型泡沫凝膠具有較好的抗剪切性能。

圖5 不同體系初始狀態黏度隨剪切速率變化

如圖6和圖7所示，初始狀態下，雙交聯型泡沫凝膠的彈性模量約為25 Pa，遠高于兩種單一交聯體系，這是因為交聯劑A與交聯劑B的聯合使用能發揮協同交聯效應，提高泡沫凝膠強度；雙交聯型泡沫凝膠的黏性模量約為13.6 Pa，3種體系的黏性模量相差不大。但經24 h充分交聯后，交聯劑B單一交聯體系的彈性模量和黏性模量都最高，分別約為6660 Pa和145 Pa，交聯劑A單一交聯體系彈性模量和黏性模量均最低，分別約為16 Pa和12.8 Pa，而雙交聯泡沫凝膠體系彈性模量約為35 Pa，黏性模量約13.1 Pa。彈性模量越高表明體系變形能力越大，宏觀可表現為高強度特征，但對于交聯劑B單一交聯體系，由于放置24 h后體系中泡沫量已極少（圖7），導致整個體系幾乎為半固形凝膠基質，測定的彈性模量實質為本體凝膠屬性，因此遠高于含豐富泡沫的雙交聯體系。從施工角度考慮，體系黏性模量越大，越難于泵送及后期返排解堵，且易造成吸附滯留地層損害，高彈性模量利于返排解堵[25]。綜合考慮體系的黏性和彈性特征，雙交聯型泡沫凝膠壓井液更具優勢。

圖6 各體系初始狀態彈性模量與黏性模量隨測試時間變化

圖7 24 h后各體系彈性模量與黏性模量隨測試時間的變化

2.4 暫堵防漏性能

考察該壓井液的防漏承壓性能，參照石油與天然氣行業標準《低固相壓井液性能評價指標及測定方法》和文獻已公開的防漏實驗評價相關方法開展壓井修井室內模擬實驗。首先，在恒流量0.5 mL/min下使巖心飽和油，然后在恒流量0.5 mL/min下用水驅替巖心至較高含水率（＞90%），模擬開采后期老油井高含水現象；然后，將高含水巖心放入承壓實驗裝置中，建立2 MPa正壓差，觀察60 min內壓井液漏失情況。

在實施暫堵壓井模擬過程中，2 MPa正壓差下，作用于3組巖心的壓力在60 min內下降分別為0.02、0.05、0.03 MPa，實驗數據見圖8。

由圖8可知，在實驗5～20 min內，壓力下降明顯，體現了泡沫凝膠壓井液在受擠壓發生形變的物理過程；實驗20～60 min內壓力趨于穩定，表明泡沫凝膠壓井液在被進一步壓實以形成致密濾餅。實驗60 min內，壓井液濾失量幾乎零，說明該壓井液具有低濾失的特性，體現了一定的抗壓能力。以上實驗進一步說明了以氣為內核、外圍由增厚液膜包裹的特殊微觀結構是該泡沫凝膠強度與彈性增強的基礎，因而宏觀表現為良好的抗壓暫堵性能。圖9為壓井液在巖心端面形成凝膠狀濾餅。

圖8 巖心防漏與承壓能力測試

圖9 壓井液在巖心端面形成凝膠狀濾餅（左起巖心編號：1#～3#）

暫堵壓井模擬實驗結束后，各組巖心端面都有凝膠狀濾餅，該濾餅致密，有一定彈性，且形貌完整，緊密黏附在巖心端面，縱向上侵入巖心較淺。在2 MPa正壓差下，泡沫凝膠受到擠壓向巖心端面堆積，形成有效暫堵。文獻[26]報道的封堵低壓漏失地層的含絨囊結構鉆井液，對滲透率248 mD巖心的侵入深度約為5 cm，而本文研發的雙交聯型泡沫凝膠壓井液對滲透率208.97 mD的2#巖心的侵入深度約為2.5 cm，體現了其優異的暫堵效果。后續返排實驗表明，巖心滲透率恢復率在85%以上，進一步說明具有高彈性特征的雙交聯型泡沫凝膠能有效減輕吸附滯留損害，從而保護儲層。

3 結論

1.雙交聯型泡沫凝膠可通過低速攪拌制備，配制工藝簡單，密度在0.78～1.00 g/cm3可調，具有明顯雙膜結構，氣核外液膜總厚度為188.48 μm，最外層凝膠增強膜厚度可達77.35 μm，明顯高于單一交聯體系的液膜厚度，有利于提高地層承壓能力。

2.單一交聯型泡沫凝膠體系穩定時間僅為1 d，而雙交聯型泡沫凝膠穩定時間可達10 d以上。雙交聯型泡沫凝膠抗剪切性更好，且具有高彈性和低黏度特征，有利于泵入和后期返排解堵。

3.雙交聯型泡沫凝膠能顯著提高低壓儲層承壓能力，在中高滲巖心具有低濾失特性，能有效暫堵儲層。以氣為內核、外圍由增厚液膜包裹的特殊微觀結構是該泡沫凝膠強度與彈性增強的基礎。