基于老化實(shí)驗(yàn)的某型雙基推進(jìn)劑安定性能研究

王恒闖， 卞立新， 嚴(yán)銳馳， 王金三， 王慶權(quán)

(63850部隊(duì)，吉林 白城 137000)

雙基推進(jìn)劑在長(zhǎng)期貯存過程中，其主要成分硝酸酯(硝化纖維和硝化甘油)會(huì)發(fā)生緩慢分解并產(chǎn)生NO2，而NO2會(huì)繼續(xù)催化硝酸酯的分解。為了抑制硝酸酯的自催化分解，常在雙基推進(jìn)劑中加入安定劑(二苯胺、二硝基二苯胺、甲基中定劑和乙基中定劑等)來抑制NO2對(duì)硝酸酯的催化作用[1-3]。然而，安定劑只能延緩硝酸酯的分解反應(yīng)，經(jīng)過長(zhǎng)期貯存，雙基推進(jìn)劑的安定性會(huì)下降。爆熱是評(píng)定雙基推進(jìn)劑內(nèi)彈道性能的重要參數(shù)之一，爆熱值可通過理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測(cè)定得到，其中：理論值一般是在設(shè)計(jì)階段根據(jù)熱力學(xué)中蓋斯定律計(jì)算得到；在雙基推進(jìn)劑的生產(chǎn)貯存和使用過程中，以實(shí)際測(cè)量值為依據(jù)[4-6]，且在雙基推進(jìn)劑的長(zhǎng)期貯存中，爆熱值受到環(huán)境因素以及推進(jìn)劑自身緩慢分解的影響而下降，因此，研究雙基推進(jìn)劑的爆熱值隨老化時(shí)間的變化規(guī)律具有重大意義[7-12]。

某型雙基推進(jìn)劑已服役多年，其結(jié)構(gòu)均勻，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，具有良好的熱性能和燃燒性能。然而，經(jīng)過長(zhǎng)期貯存，受環(huán)境因素影響，其理化性能會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化。鑒于此，筆者主要基于熱老化加速壽命實(shí)驗(yàn)，研究某型雙基推進(jìn)劑老化后的安定劑含量以及爆熱值的變化規(guī)律，對(duì)貯存壽命進(jìn)行評(píng)估，以探索爆熱值與有效安定劑含量之間的關(guān)聯(lián)性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)樣品為某型雙基推進(jìn)劑。實(shí)驗(yàn)設(shè)備為：VDY10-1008型恒溫加熱儀；Agilent 6890N氣相色譜儀;EMA-5A智能熱量測(cè)定儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 熱老化加速壽命試驗(yàn)及質(zhì)量損失試驗(yàn)

樣品制備步驟為：首先，將某型雙基推進(jìn)劑置于65、75、85、95 ℃ 四種溫度的油浴烘箱中，每種溫度下取5組樣品；然后，將4份10 g樣品放在減量瓶中，并分別置于4種溫度的油浴烘箱中，每次取樣時(shí)稱取減量瓶質(zhì)量。

1.2.2 氣相色譜試驗(yàn)

根據(jù)GJB 770B—2005《火藥試驗(yàn)方法》210.1中的安定劑測(cè)試方法[7]測(cè)定安定劑含量，并用于進(jìn)行安定性分析，密閉鋼瓶加熱3 h，通過測(cè)試產(chǎn)生氣體中CO2的含量來表征雙基推進(jìn)劑的安定性。

1.2.3 爆熱試驗(yàn)

根據(jù)GJB 770B—2005中701.2中恒溫法[7]測(cè)定老化后樣品的爆熱值。由于某型雙基推進(jìn)劑的爆熱值較低，故采用加入標(biāo)準(zhǔn)藥的方法測(cè)試樣品的爆熱值。爆熱值Q1的計(jì)算公式為[8]

Q1=[ΔtC-(Qbmb+E)]/ms，

(1)

式中：Δt為溫升值(℃)；Qb為標(biāo)準(zhǔn)火藥的爆熱值(J/g)；mb為標(biāo)準(zhǔn)火藥的質(zhì)量(g)；ms為試樣的質(zhì)量(g)；E=tUI，為點(diǎn)火能量，其中t=2 s為點(diǎn)火時(shí)間，U=12 V為點(diǎn)火電壓，I=3 A為點(diǎn)火電流；

(2)

為熱量計(jì)系統(tǒng)的熱容量，可由標(biāo)準(zhǔn)藥測(cè)出，為10 953 J/℃。將式(2)代入式(1)，得出標(biāo)準(zhǔn)藥的爆熱值Qb=4 845.16 J/g，進(jìn)而得出每個(gè)樣品的爆熱值。

2 結(jié)果與分析

在65、75、85、95 ℃條件下對(duì)雙基推進(jìn)劑進(jìn)行加速老化，定期取樣并測(cè)定安定劑含量、安定性以及爆熱值，其結(jié)果如表1-3所示。

2.1 雙基推進(jìn)劑的老化性能

2.1.1 安定劑含量

為更加直觀地觀察不同溫度時(shí)安定劑含量及安定性隨老化時(shí)間的變化規(guī)律，繪制了如圖1、2所示的曲線。由圖1可以看出：不同老化溫度下，安定劑含量隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)有所下降；安定劑含量的消耗速度隨老化溫度的升高而加快，其中在85 ℃條件下、老化50 d后，有效安定劑含量降至最低，可達(dá)到0.36%。

表1 某型雙基推進(jìn)劑安定性能及爆熱測(cè)試結(jié)果

表2 65、75、85 ℃條件下雙基推進(jìn)劑的質(zhì)量損失率

由圖2可以看出：老化后，某型雙基推進(jìn)劑產(chǎn)生的CO2含量逐漸增多，且老化溫度越高，CO2產(chǎn)生的速率越快。這表明：經(jīng)過老化后，雙基推進(jìn)劑的安定性逐漸下降，且溫度越高，老化性能下降越快。

表3 95 ℃條件下雙基推進(jìn)劑的質(zhì)量損失率

2.1.2 質(zhì)量損失率

不同老化溫度下，某型雙基推進(jìn)劑質(zhì)量損失率隨老化時(shí)間變化曲線如圖3所示。可以看出,某型雙基推進(jìn)劑的質(zhì)量損失率隨老化溫度的升高而逐漸增大，且老化時(shí)間越長(zhǎng)，質(zhì)量損失率越大：與65、75 ℃時(shí)相比，85 ℃時(shí)的質(zhì)量損失率更大；與85 ℃時(shí)老化68 d相比，95 ℃老化20 d的質(zhì)量損失率更大，為1.37%。這表明：老化溫度對(duì)質(zhì)量損失率的影響遠(yuǎn)大于老化時(shí)間對(duì)其的影響。這是因?yàn)橘|(zhì)量損失是由加熱過程中的前期揮發(fā)和后期熱分解共同作用所導(dǎo)致。

2.2 爆熱值

不同老化溫度下，某型雙基推進(jìn)劑爆熱值隨老化時(shí)間的變化曲線如圖4所示。可以看出：

1) 爆熱值隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)呈明顯下降的趨勢(shì)，其中65 ℃老化200 d的爆熱值下降率最大，為7.32%。這表明：某型雙基推進(jìn)劑經(jīng)過老化后，其能量在一定程度上有所降低。

2) 爆熱值的下降速度隨老化溫度的升高而逐漸增大。

結(jié)合圖1可以明顯看出：在75、85、95 ℃條件下，某型雙基推進(jìn)劑有效安定劑含量的變化趨勢(shì)與爆熱值的變化趨勢(shì)相似。這主要是因?yàn)椋豪匣瘻囟壬呤沟媚承碗p基推進(jìn)劑中的安定劑含量下降，進(jìn)而導(dǎo)致雙基推進(jìn)劑的能量特性有所下降。

3 安全貯存壽命預(yù)估

對(duì)某型雙基推進(jìn)劑的安全貯存壽命進(jìn)行預(yù)估，可采用以下3種失效模式：

1) 以某型雙基推進(jìn)劑中的有效安定劑損失50%作為可靠貯存的臨界點(diǎn)，得到有效安定劑損失50%時(shí)時(shí)間-溫度關(guān)系，用Bethelot方程[9-10]表示為

T=a+blgτ，

(3)

式中：T為老化溫度(K)；a、b為待定系數(shù);τ為老化時(shí)間(d)。根據(jù)計(jì)算要求，將表1中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入式(1)中，并進(jìn)行線性回歸，可得

T=383.65-17.377 3lgτ。

(4)

2) 以某型雙基推進(jìn)劑質(zhì)量損失1.0%作為安全貯存的臨界點(diǎn)[12]，得到質(zhì)量損失1.0%的時(shí)間-溫度關(guān)系，用Bethelot方程表示為

T=389.74-19.113 8gτ。

(5)

3) 以某型雙基推進(jìn)劑爆熱值下降5.0%為作為可靠使用的臨界點(diǎn)，得到時(shí)間-溫度關(guān)系，用Bethelot方程可表示為

T=399.292 8-26.854 6lgτ。

(6)

不同溫度條件下，采用3種失效模式預(yù)估的T25 ℃某型雙基推進(jìn)劑的安全貯存壽命如表4所示。可以看出：不同失效模式得到的某型雙基推進(jìn)劑的安全貯存壽命不同，其中以爆熱值下降5.0%為失效模式的安全貯存壽命最短。

表4 3種失效模式的安全貯存壽命

造成安全貯存壽命差異的主要原因?yàn)椋?)某型雙基推進(jìn)劑的生產(chǎn)工藝成熟，結(jié)構(gòu)均勻，雖然其硝酸酯(NG和NC)的含量較高，但由于樣品的密度較大，密閉性良好，與空氣接觸的面積較小，老化只使其表面的有效成分發(fā)生熱揮發(fā)和熱分解，其內(nèi)部只發(fā)生熱分解而熱揮發(fā)很少，導(dǎo)致其貯存安全期較長(zhǎng)；2)由于內(nèi)部組成成分也會(huì)發(fā)生熱分解(如NC的分子鏈斷裂等)，導(dǎo)致其在燃燒時(shí)能量下降[13-14]。因此，為確保安全，對(duì)于某型雙基推進(jìn)劑的壽命預(yù)估，宜采用以爆熱值下降為失效模式的評(píng)估方法。

4 結(jié)論

對(duì)老化了的某型雙基推進(jìn)劑進(jìn)行了氣相色譜試驗(yàn)、質(zhì)量損失試驗(yàn)以及爆熱試驗(yàn)，得出以下結(jié)論：

1) 某型雙基推進(jìn)劑的有效安定劑含量隨老化時(shí)間的增加而降低，且溫度越高，下降速率越快。

2) 不同溫度條件的老化并未使得某型雙基推進(jìn)劑產(chǎn)生較高的質(zhì)量損失，85 ℃老化68天最大，為1.68%；隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，某型雙基推進(jìn)劑的爆熱值逐漸下降，且溫度越高，爆熱值下降的速率越大。

3) 采用3種不同的失效模式對(duì)某型雙基推進(jìn)劑的安全貯存期進(jìn)行了預(yù)估，為確保安全，宜采用以爆熱值下降5.0%進(jìn)行預(yù)估。