RIC-270型C8芳烴異構化催化劑的工業應用性能特點

徐向榮，梁戰橋

(1.中國石化揚子石油化工有限公司，南京 210044；2.中國石化石油化工科學研究院)

RIC-270型催化劑是中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)研制開發的新一代乙苯轉化型C8芳烴異構化催化劑。該催化劑基于對分子篩活性組分、載體、金屬負載等優化改進，提高了異構化活性和乙苯轉化率，并保持較低的C8芳烴損失。RIC-270型催化劑已于2016年在中國石化天津分公司成功進行了工業應用試驗，性能比RIC-200催化劑有了明顯提升。

中國石化揚子石油化工有限公司(簡稱揚子石化)的2號對二甲苯裝置于2006年5月建成投產，C8芳烴異構化裝置采用美國UOP公司的ISOMAR工藝技術，原設計對二甲苯產能為250 kt/a。使用的是石科院開發的SKI-400型催化劑[1]，運行結果表明催化劑各項性能指標均達到設計值。2012年2月，對二甲苯裝置停車檢修期間，換裝了石科院的全新一代C8芳烴異構化催化劑RIC-200。運行結果表明，RIC-200催化劑性能比SKI-400有了顯著提升，結合吸附分離單元裝置升級改造，對二甲苯產能由250 kt/a提高到340 kt/a，裝置經濟效益明顯增加[2-5]。穩定連續運行5年，滿足了裝置對二甲苯產能提升的要求。

2017年6月，揚子石化全面停工檢修，為充分發揮2號對二甲苯裝置質量升級改造產能潛力，換裝了石科院最新研發的RIC-270催化劑。裝置于2017年7月開工，當年12月完成工業標定。至2018年11月，已連續運行1.5年。以下主要結合裝置和原料特點，分析RIC-270型催化劑在2號對二甲苯裝置工業應用的性能特點及其經濟效益。

1 RIC-270工業應用過程

1.1 催化劑裝填及干燥

配合新型RIC-270催化劑的應用，石科院成功開發了耐高溫特殊材料軟質導流帽罩，替代不銹鋼折流分布板，用于催化劑床層上部密封。采用密相方法裝填，共裝填催化劑55 t，裝填密度為776 kg/m3，裝填過程中粉塵少，使用導流帽罩極大降低了裝填復雜程度。RIC-270催化劑可直接用氫氣升溫脫水，建立氫氣循環后升溫到450 ℃，共脫水110 kg。RIC-270催化劑在制備過程中對初活性進行了合理控制，在投料前不需要注硫等鈍化操作，簡化了裝置開工步驟，也避免了注硫對反應系統設備和管道帶來的腐蝕影響。

1.2 投料開車

2017年7月11日，2號對二甲苯裝置的吸附分離、二甲苯精餾等單元穩定后，于當日14：30對異構化反應器投料。投料時，以進料組成控制適宜的反應溫度和高壓分離罐壓力，催化劑活性高，需要加大補充氫氣流量，為正常運轉時流量的2～3倍，循環氫氣流量控制在正常流量范圍，補充氫使用制氫單元純度為99.2%的氫氣。初始投料量為滿負荷的50%，反應物料到達床層后，吸附熱和反應放熱使得催化劑床層溫度升高，快速將進料量提高到100%，帶出床層熱量，出口溫度達到最大值后即開始下降，最大溫升為53 ℃。投料2 h后，系統逐漸趨于穩定。投料期間反應器出入口溫度變化情況見圖1，循環氫氣純度變化情況見圖2。

圖1 投料期間反應器出入口溫度變化■—出口溫度； ▲—入口溫度

圖2 投料期間循環氫氣純度變化

1.3 性能標定

催化劑運行了3個多月后，進料負荷穩定在203 t/h，2017年10月18—21日進行72 h的性能標定。工藝參數及性能指標的平均值見表1，并與RIC-200催化劑進行了對比。

由表1可見，RIC-270催化劑標定性能均達到或超過了技術協議保證值。與之前使用的RIC-200催化劑標定性能相比，對二甲苯接近平衡濃度提高1.0百分點，乙苯轉化率達到36.5%，提高了3.8百分點，C8芳環損失率仍保持在2%以下。說明RIC-270催化劑具有更高的異構化活性、乙苯轉化能力，以及更好的反應選擇性。

表1 RIC-270催化劑72 h標定結果

2 RIC-270催化劑工業應用典型特點

異構化催化劑的操作需要依據對二甲苯產量和C8芳烴原料中乙苯含量變化而采取不同的操作模式，實際上，原料中乙苯的多少對催化劑操作模式影響更大。眾所周知，乙苯轉化為二甲苯是一個復雜的連串反應過程，需要雙功能催化完成，相對于二甲苯異構化反應，乙苯轉化更加困難，乙苯轉化反應是影響催化劑積炭和副反應的最重要因素[6-11]。揚子石化2號對二甲苯裝置處理的原料屬于乙苯含量較高的劣質原料，其新鮮C8芳烴來源主要是重整C8芳烴和外購C8芳烴，外購C8芳烴約占65%，無低乙苯含量的歧化裝置進料，其組成情況見表2。外購C8芳烴原料中因含有部分裂解C8芳烴而導致乙苯質量分數平均為18.10%。石科院根據此原料特點設計和制造了RIC-270催化劑，其物化指標見表3。

表2 新鮮C8芳烴原料的組成情況

表3 RIC-270催化劑物化性質

針對C8芳烴原料中乙苯含量高的特點，調整原則是以乙苯最佳轉化為目標，始終保持在最經濟工況下運轉。低負荷時，用低苛刻度操作模式，使得乙苯轉化的副反應造成的損失最小；最大化對二甲苯生產模式下，提高反應溫度控制較高異構化活性，控制相對高的氫分壓，轉化新鮮進料中的較多乙苯，保證乙苯在系統內不累積。同時，兼顧控制反應進出料中的C8非芳烴處于較低的平衡濃度，最大限度提高吸附進料中的對二甲苯濃度，該模式下副反應造成的損失將會有所增加。

2.1 催化劑反應活性

2018年4月至11月，采用較高反應苛刻度運行模式，保持對二甲苯最大化生產。指標變化情況見圖3。

圖3 對二甲苯/二甲苯質量比、乙苯轉化率指標變化趨勢◆—乙苯轉化率； ■—對二甲苯/二甲苯質量比

由圖3可以看出，在高負荷下，對于揚子石化的高乙苯原料，異構化活性(對二甲苯/二甲苯質量比)平均達到23.3%，乙苯轉化率保持在30%以上。表明RIC-270催化劑具有高活性、高乙苯轉化率的特點，完全能適應高乙苯原料。

2.2 催化劑選擇性

2018年4月至11月，對二甲苯市場盈利，按照對二甲苯最大化模式生產。通過提高反應溫度和氫分壓可保持較高的催化活性，但副反應增多，會使C8芳烴損失增大。因此，催化劑在高活性運行模式下的選擇性是影響裝置經濟性的關鍵因素。RIC-270催化劑在高空速和高苛刻度下的C8芳烴損失率變化情況見圖4。

圖4 C8芳烴損失率變化趨勢

由圖4可見，RIC-270在高活性運行模式下，平均C8芳烴損失率僅為2.5%，說明RIC-270催化劑轉化高濃度乙苯原料的能力強。該催化劑在較高的乙苯轉化率下，仍能維持較低的C8芳烴損失率，表現出良好的反應選擇性。

2.3 催化劑穩定性

催化劑的操作溫度和壓力的提升快慢標志著穩定性的優劣。2017年12月至2018年2月中旬，因下游對苯二甲酸(PTA)裝置的對二甲苯需求量下降，2號對二甲苯裝置被迫降低負荷運行，異構化進料量降低到160～178 t/h。2018年3月，對二甲苯市場盈利能力開始上升，按照對二甲苯產量最大化模式生產。2018年1月以來反應進料量調整情況見圖5，反應溫度和高壓分離器壓力調整情況見圖6。

圖5 2018年反應進料量變化

由圖4～圖6可見，在低負荷時，維持較低的反應溫度和壓力，使得C8芳烴損失率最小化。自2月下旬異構化進料由178 t/h提高到194 t/h，負荷提升期間，反應溫度由366 ℃提高到370 ℃，高壓分離器壓力由0.68 MPa提高到0.72 MPa，氫/烴摩爾比相應降至2.80。同時可以看出，裝置滿負荷連續運行8個月期間，反應溫度提升了3 ℃，壓力提升了0.06 MPa，提溫速率為0.375 ℃/月(按每月30天計)，提壓速率為0.007 5 MPa/月。反應過程中，產生多環芳烴而形成積炭，導致分子篩酸中心減少和鉑金屬功能下降[4]。工業運轉過程中，通過提高反應溫度和壓力彌補因積炭造成的活性下降，提壓和提溫速率決定了催化劑的運行周期，是表征催化劑穩定性的主要指標。以上數據說明RIC-270催化劑在高空速和高苛刻度下的運行穩定性良好。

圖6 2018年反應溫度和高壓分離器壓力調整 —反應器入口溫度； —高壓分離器壓力

3 經濟效益

RIC-270和RIC-200型催化劑的同期運行性能平均數據見表4。

表4 兩種催化劑同期運行數據

由表4可知，與RIC-200催化劑相比，RIC-270催化劑的異構化活性提高0.46百分點，乙苯轉化率提高2.19百分點，C8芳烴損失率降低0.23百分點。催化劑穩定性提高，在高空速、高轉化率條件下的反應入口溫度相當，節約了燃料消耗。具體經濟效益來自于以下方面：

(1)反應活性提高。RIC-270催化劑的高活性可以使吸附分離進料中的對二甲苯質量分數上升0.3百分點，裝置對二甲苯產出增加3.5 t/h，全年增產29.4 kt。按照對二甲苯利潤為1 350元/t(2018年12月份企業財務數據，下同)計算，全年可增加效益3 969萬元。

(2)副反應損失減少。反應中C8芳烴損失率下降0.23百分點，異構化進料按照200 t/h計算，可減少C8芳烴消耗3 864 t/a，按照C8芳烴單價5 532元/t、LPG單價3 739元/t計算，全年可增加效益693萬元。

(3)燃料消耗下降。運行數據表明，在同等負荷下反應爐燃料消耗下降約50 m3/h，天然氣密度為0.717 4 kg/m3，全年減少燃料消耗301 t。天然氣價格按照3 253 萬元/t測算，全年增加經濟效益98萬元。

綜上所述，更換RIC-270催化劑后，裝置每年可增加經濟效益4 760萬元。此外，采用特殊材料制作的帽罩替代原有分布盤，安裝簡單，運行穩定性好，不僅降低了檢修人工費用，還可節約分布盤拆裝的檢修時間36 h以上。

4 結 論

(1)新一代C8芳烴異構化催化劑RIC-270在揚子石化公司芳烴聯合裝置上成功進行了工業應用。采用的密相裝填和導流帽罩技術可靠，運行效果良好。標定結果表明，RIC-270催化劑的異構化活性為23.30%、乙苯轉化率為36.5%、C8芳環損失率為1.7%，各項性能優于RIC-200催化劑。

(2)RIC-270催化劑對高乙苯濃度的C8芳烴原料具有較強的適應性。

(3)在高反應苛刻度條件下，RIC-270催化劑提溫、提壓速率均低于RIC-200催化劑，說明具有更好的穩定性。

(4)采用新型RIC-270催化劑取得了顯著的經濟效益，與RIC-200催化劑相比，在同等操作條件下經濟效益可提高4 760萬元/a。