利用熱解-氣相色譜/質譜聯用儀研究減壓渣油及其膠質亞組分的熱解規律

2019-07-08 06:26:16王佳琪王苛宇田原宇

石油煉制與化工 2019年7期

王佳琪，王苛宇，呂園，田原宇

(1.陜西延長石油(集團)有限責任公司研究院，西安 710075；2.中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室)

隨著常規原油資源的日益減少，世界原油供應呈現重質化、劣質化的趨勢，且高硫、高氮原油產量日益增加，劣質重油已成為21世紀的重要能源。近年來，我國重質原油的開采速度加快，如何將這些重質油輕質化，已成為我國煉油行業面臨的重大課題。重油具有富含多環芳烴，碳氫比、黏度和密度大，硫、氮、氧、重金屬含量及殘炭高等特性。目前，重油改質工藝主要包括脫碳和加氫[1]。脫碳工藝主要包括焦化(延遲焦化、流化焦化、靈活焦化)、減黏裂化、催化裂化；加氫工藝主要包括加氫裂化、加氫精制、加氫脫硫等[2]。焦化技術由于具有良好的原料適應性、低投資等優勢被廣泛應用于重油加工，但重金屬元素及硫、氮易富集于焦炭中，使焦炭質量變差；催化裂化可用于重油加工，但受限于催化劑易失活和損耗大等問題；重油加氫技術理論上可以滿足清潔生產，但由于氫耗高，尤其在加工低品質重油時需要更多氫氣，氫氣的來源成為難題[3]。近年來可連續操作、原料適應性廣、液體收率高、易于大型化的重油流態化熱解工藝越來越受到人們的重視，如中國石化洛陽石化工程公司開發的HCC工藝和ROP工藝、中國石化石油化工科學研究院開發的DCC和CPP工藝等。這些工藝技術目前已實現工業化，但其中涉及重油高溫快速熱轉化方面的研究報道較少。重質油是具有膠體結構的復雜體系，主要由不同比例的飽和分、芳香分、膠質和瀝青質組成。研究表明[4]，重質油的熱反應特性與原料的組成和結構密切相關。本研究以長慶減壓渣油及其膠質亞組分為原料，利用熱解-氣相色譜/質譜聯用儀(Py-GC/MS)對其在不同條件下熱解的產物進行分析，考察反應溫度和升溫速率對減壓渣油熱解的影響。

1 實驗

1.1 試驗原料

長慶減壓渣油的主要性質見表1。由于重油熱解的核心問題在于膠質的利用和轉化[5]，因此，采用重質油的八組分分離法[6]對膠質進行進一步分離，得到輕膠質、中膠質及重膠質亞組分。

表1 長慶減壓渣油的主要性質

1.2 儀器與設備

采用與氣相色譜/飛行時間質譜聯用儀(GC/TOF-MS)相連接的5200 HP-R高壓裂解反應器，該反應器為美國CDS公司產品，樣品用量為毫克級，加熱速率從0.1 ℃/ms到20 ℃/ms可調；采用意大利DANI公司生產的MASTER GC/TOF-MS對裂解產物進行在線快速精確分析。

在Knauer-7000相對分子質量測定儀上用蒸氣壓滲透法測定膠質亞組分的平均相對分子質量，溶劑為甲苯，溫度為80 ℃。采用德國Elementar公司生產的VARIO EL CUBE型元素分析儀對膠質亞組分的C，H，S，N含量進行定量分析。采用Bruker公司生產的TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀進行樣品的FT-IR分析，涂抹法制樣，波數范圍為400～4 000 cm-1。采用傅里葉脈沖技術在Bruker公司生產的AVANCEIII-600型核磁共振儀上進行1H-NMR分析，溶劑為CDCl3，樣品質量濃度為30 mg/mL，以TMS為內標物(δ=0)，質子共振頻率為300 MHz，譜線寬度為3.6 kHz，弛豫時間為3 s，數據采集累加次數為1 600次。采用改進的Brown-Ladner法對膠質亞組分進行數據處理，計算出膠質亞組分的平均結構參數。

1.3 Py-GC/MS分析

用精度為百萬分之一克的天平準確稱量(0.200±0.010)mg樣品放入石英管中，并在樣品的兩端放入適量的石英棉。裂解器中通入純度為99.999%的高純氦氣作為載氣。在裂解過程中，裂解器的附件溫度為300 ℃，傳輸管線溫度為300 ℃。減壓渣油在裂解器中以一定的裂解條件完成熱解后由高純氦氣快速吹掃至GC。GC的進樣口溫度為300 ℃，分流比為1∶50；色譜柱選用Agilent DB-5MS型毛細管柱，規格為60 m×0.250 mm×0.25 μm，以高純氦氣作為載氣，流量為1 mL/min；升溫程序為40 ℃保持2 min，以4 ℃/min的速率升溫至200 ℃，然后以10 ℃/min的速率升溫至300 ℃，并保持5 min。通過GC分離后的物質進入MS，離子化方式為電子轟擊(EI)模式；電離轟擊能為70 eV，質量掃描范圍為35～500 amu。根據每個碎片離子質荷比的不同，采用標準NIST譜庫對熱解產物的化學組分進行檢索定性分析，實現GC/MS對熱解油氣的在線分析。

由于裂解產物非常復雜以及商用標準物的缺乏，本研究未對目標產物進行定量分析。但裂解產物的色譜峰面積與其含量有較好的線性關系[7]。如果假設在一定相對分子質量范圍內，各種烴類離子化碎片的靈敏度系數近似，則可通過產物峰面積的變化反映其含量的變化[8-9]。

2 結果與討論

2.1 不同反應溫度下的高溫快速熱解規律

長慶減壓渣油在700 ℃下裂解產物的總離子流色譜見圖1。GC/MS分析得到的典型裂解產物見表2。汽油和柴油都是復雜烴類混合物，汽油的主要成分為C4～C12脂肪烴和環烷烴，柴油的主要成分為C10～C22鏈烷烴、環烷烴或芳烴。從表2可以看出，經GC/MS檢測，渣油高溫快速熱解的主要產物為C2～C16的烴類，該檢測不能得到汽柴油單體烴組成，而是按照汽柴油中烴類所含碳原子數將裂解產物加以區分：將裂解產物中C5～C12烴歸為汽油餾分，C13～C16烴歸為柴油餾分，C2～C4烯烴歸為低碳烯烴。

圖1 長慶減壓渣油700 ℃下裂解產物的總離子流色譜

表2 GCMS分析得到的典型裂解產物

1221-21-2331-242-41-255261,11-6271-7288291-9301,12-10311-113212332--1H-137--1,6-341,13-14351-15361637171,9-381- 183919401-20,211,10-41

2.1.1 熱解反應溫度與產物組成的關系長慶減壓渣油在不同溫度下熱解產物的積分峰面積見圖2，渣油熱解產物中的殘炭見圖3。由圖2可見，隨著反應溫度的升高，C2～C4低碳烯烴的積分峰面積明顯升高，汽油和柴油餾分的積分峰面積呈先增大后減小的變化趨勢，在700 ℃時達到最大值。重油裂解反應為吸熱反應，升高溫度對裂解反應有利。隨著反應溫度升高，裂解反應的深度逐漸增加，因此，低碳烯烴含量逐漸增多。重油裂解也是一個復雜的平行-順序反應過程，且汽柴油餾分為中間產物。當反應溫度較低時，沸點較高的組分不能有效汽化，液相反應占的比例較大，因而產物中汽柴油餾分含量較低；隨著反應溫度升高，烴類分子在氣相中分裂并擴散，更多的重組分裂解生成汽柴油餾分，因此，汽柴油餾分含量不斷增加；反應溫度進一步升高時(超過700 ℃)，由于高溫有利于C—C鍵的斷裂，渣油裂解反應深度提高，裂解產生的低碳烴類變多而汽柴油含量降低。從圖3可以看出：隨著反應溫度升高，殘炭明顯降低；反應溫度高于700 ℃時殘炭的變化趨于平穩。隨著反應溫度升高，氣相反應比例增多，液相反應比例減少，在氣相條件下渣油熱解縮合反應減少從而抑制了生焦；反應溫度高于700 ℃時，抑制生焦作用不明顯。因此，長慶石蠟基減壓渣油在700 ℃下高溫快速裂解效果較好。

圖2 長慶減壓渣油在不同溫度下熱解產物的積分峰面積■—600 ℃； ■—650 ℃； ■—700 ℃； ■—750 ℃； ■—800 ℃。圖4同

圖3 不同反應溫度下渣油熱解產物的殘炭

2.1.2 幾種典型裂解產物的生成規律經GC/MS檢測，渣油高溫熱解產物主要包含烷烴、烯烴、芳烴和含氮、硫雜原子的非烴類化合物。不同溫度下裂解產物(正構烷烴、正構烯烴、二烯烴和芳烴)的積分峰面積隨碳數分布的變化見圖4。由圖4可見：①隨著反應溫度升高，正構烷烴的積分峰面積逐漸增大，這是由于渣油中各種烴類物質的斷鏈是強吸熱反應，溫度升高有利于渣油中重組分的裂解，使正構烷烴含量增加；當反應溫度從700 ℃提高到800 ℃時，生成烷烴的脫氫反應發生的可能性變大，二次裂化反應加劇，導致正構烷烴的積分峰面積下降；②隨著反應溫度升高，不同碳數正構烯烴和二烯烴的積分峰面積呈上升趨勢，說明高溫下反應深度提高，生成更多的烯烴；當溫度進一步提高時，正構烯烴和二烯烴的積分峰面積下降。正構烯烴是活潑的烴類，在受熱條件下發生二次反應(斷鏈、脫氫等)，因此當溫度進一步提高時正構烯烴含量下降；二烯烴含量下降可能是高溫促進了二烯烴的芳構化反應，生成更多的芳烴；③隨著反應溫度升高，芳烴的積分峰面積逐漸增加。裂解產物主要包括苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、茚、萘等，芳烴含量增加，這是由于高溫有利于促進大分子烷基芳烴支鏈的斷裂，生成單環芳烴和短側鏈芳烴；烯烴的環化脫氫反應(芳構化反應)可能是生成芳烴的另一途徑。芳構化是吸熱過程，高溫對芳構化有利。

圖4 不同溫度下裂解產物積分峰面積隨碳數分布的變化

2.2 不同升溫速率下的高溫快速熱解規律

保持反應溫度和加熱時間不變，改變升溫速率，考察不同升溫速率下長慶減壓渣油快速熱解規律。長慶減壓渣油在不同升溫速率下熱解產物的積分峰面積見圖5。由圖5可見，長慶減壓渣油在升溫速率為1 ℃/ms的條件下，產物中汽柴油餾分的積分峰面積最高。隨著升溫速率提高，樣品達到熱解所需溫度的響應時間變短，有利于熱解，重油發生更充分的反應同時減少縮合反應。但升溫速率過快會影響傳熱和氣體擴散，使重油不能有效汽化，液相反應比例增加，縮合反應變多，導致產物中汽柴油餾分的含量降低。

圖5 長慶減壓渣油在不同升溫速率下產物的積分峰面積■—0.5 ℃/ms； ■—1 ℃/ms； ■—2 ℃/ms； ■—5 ℃/ms； ■—20 ℃/ms

重油在熱的作用下主要發生吸熱的裂化(解)反應和放熱的縮合反應，而整個反應表現為吸熱。裂化(解)反應一般是生成相對分子質量小、沸點低的烴類；縮合反應則生成較大的分子，稠環芳烴高度縮合轉變成膠質瀝青質，并進一步縮合生成焦炭[10]。較快的升溫速率能夠提供瞬間較大的熱量，從而輕易地破壞有機分子的化學鍵，對減壓渣油中烴類和非烴類形成熱沖擊，導致裂化反應增加，縮合反應減少。

現有重油熱加工工藝大多采用較低的反應溫度和較長的反應時間，如延遲焦化等。與延遲焦化相比，流化焦化采用更快的升溫速率和更高的反應溫度，因此流化焦化液體收率高，生焦量少[11]。對于同一反應終溫的減壓渣油，提高反應升溫速率，可以提高油氣產率。但升溫速率過快，會影響熱解反應產物的傳質與擴散，油氣含量反而降低。

2.3 膠質亞組分熱解產物與其結構組成的關系

以長慶減壓渣油的輕膠質、中膠質及重膠質為原料，在反應溫度為700 ℃、升溫速率為1 ℃/ms的條件下，考察膠質亞組分熱解性能與其結構組成的關系。長慶減壓渣油膠質亞組分平均結構參數見表3。從表3可以看出：從輕膠質、中膠質至重膠質，n(H)/n(C)呈下降趨勢，平均相對分子質量及結構單元相對質量呈增大趨勢，芳碳率逐漸增大，烷基碳率逐漸減少，每個結構單元中的芳香環數、環烷環數及總環數均明顯增多，芳香環系縮合度逐漸減小，表明其環系的縮合程度逐漸增大。

表3 長慶減壓渣油膠質亞組分平均結構參數

圖6 膠質亞組分裂解產物的積分峰面積■—輕膠質； ■—中膠質； ■—重膠質

膠質亞組分裂解產物的積分峰面積見圖6。從圖6可以看出，從輕膠質、中膠質至重膠質，膠質亞組分裂解產生油氣的積分峰面積依次減少。結合表3中膠質結構參數可知，從輕膠質、中膠質至重膠質，S、N雜原子含量依次增多，氫碳摩爾比依次減少，芳香環系縮合度從0.65減少到0.54，表明縮合程度依次增大，裂解能力依次減弱，因此裂解產生的油氣量依次減少。

膠質亞組分裂解產生的單環芳烴、烯烴的積分峰面積隨碳數分布的變化見圖7。由圖7可見：輕膠質裂解產生的單環芳烴(甲苯、二甲苯、三甲苯)較多，這是因為輕膠質的芳碳率低、芳香環縮合度較小；而芳碳率高、芳環縮合程度大的重膠質裂解產物中多環芳烴多，芳環極為穩定，一般情況下不會斷裂，產物中含有的單環芳烴說明膠質中含有單環芳烴通過橋鏈與芳香環系連接；從輕膠質、中膠質到重膠質，烷基碳率減少，平均鏈長從4.48到3.92依次減少，因此膠質亞組分裂解生成烯烴的積分峰面積呈降低趨勢，膠質的平均鏈長較小，可推測其烷基側鏈及環間鏈橋較短，所以裂解產物的C3～C6烯烴含量較高。