石墨相氮化碳的改性及應用

方 威，趙運林，胡新將，王曉雪

（1.中南林業科技大學環境科學與工程學院水污染控制實驗室；2.中南林業科技大學生命科學與技術學院，長沙 410004）

1972年，日本學者Fijishima和Hongda等發現，在太陽光照條件下，二氧化鈦（TiO2）可以與水發生化學反應生成氫氣，該發現在能源領域具有劃時代的意義[1]。諸多學者前赴后繼在光催化領域進行了非常深入的研究，如光催化還原重金屬、光催化去除有機物、光催化制備H2等[2-4]。在此之后，新型的催化劑也如雨后春筍，紛紛被人們發現，如氧化鋅（ZnO）、硫化鎘（CdS）、氧化錫（SnO2）、二氧化鈦（TiO2）和二氧化鋯（ZrO2）等[5-9]。

光催化技術具有以下優點：半導體光催化劑高效無毒，化學和光學穩定性高，反應條件溫和，能耗低，成本低，具有環境污染控制和清潔能源制備的優點。目前，光催化技術可應用于水和空氣的凈化、殺菌和除臭。取之不盡的太陽能可以轉化為清潔的氫能[10]。

1 可見光響應光催化劑研究現狀

環境污染已威脅到社會的健康和可持續發展[11]。在有機污染物的光分解過程中尋找合適的半導體光催化劑已經受到極大的關注，這些有機污染物無法通過其他處理方法（物理、化學和生物方法）完全降解[12-13]。在廣泛的優質光催化劑材料中，鈦（TiO2）和氧化鋅（ZnO）已廣泛用于氧化分解各種有機化合物和病原體，它們具有高效、無毒、穩定、環保和廉價的特性[14]。然而，TiO2和ZnO的寬帶隙限制了它的大規模應用（3.0～3.2 eV），只能對紫外光有較大的響應，而紫外光僅占太陽光的4%左右，對太陽能的利用率低，極大地影響了TiO2與ZnO的應用[15]。因此，人們迫切需要找到更高效率的催化劑。不同學者采用不同的方法進行研究，一部分學者對光催化劑進行改性，另一部分學者從事新型半導體催化劑的研究。研究發現，g-C3N4是一種高效的非金屬半導體材料，由于光帶隙小于2.7 eV，具有良好的吸附能力，原材料豐富，性質穩定，無毒，可見光響應等，其已廣泛應用于光催化等技術領域[16]。

2 g-C3N4結構與性質

2.1 g-C3N4概述

近年來，無金屬類石墨氮化碳（g-C3N4）得到了廣泛的應用，其在可見光下具有較好的光催化活性。這個g-C3N4是熱穩定的，并且由于共軛石墨平面的存在，其帶隙較窄，約為2.7 eV，使得它光電子躍遷更為容易，g-C3N4是由碳和氮的SP2雜化組成的，所以它對波長可達460 nm的藍紫光有較大的響應[17-18]。 在光催化高價態污染物時，它相當于一個能量轉化器，將隨處可見的光能轉化為電能，最終轉化為化學能使得污染物還原，然而單個的g-C3N4光催化活性受到限制，因為光產生的快速重組電子-空穴對，量子效率差，量程相對狹窄（因為它只吸收波長小于460 nm 的輻射）[19]。因此，將g-C3N4的吸光率提高具有重要的應用價值，例如，更大的可用太陽光譜和延遲電子的重組以及孔的研究。材料科學家致力于改進光催化技術g-C3N4與其他化合物，在可見光照射下，g-C3N4的刨床共軛結構可以提供一個支架來錨定不同基質[20]。

2.2 原始g-C3N4的合成及不同形貌

經過20多年的探索，人們開發了多種合成g-C3N4的方法，主要分為物理合成方法和化學合成方法。物理合成方法主要用于制備g-C3N4薄膜，包括離子注入法、反應濺射法、激光束濺射法等[21-22]。化學合成方法主要包括固相反應法、溶劑熱法、電化學沉積法和熱聚合法[23]。與物理合成相比，化學合成簡單可行，是目前制備g-C3N4的常用方法。

2008年，Zhao等人發現，g-C3N4以三嗪環為基本結構單元，通過縮聚重構蛋白質體結構時，反應過程應從melam到melem再到melon，NH3在反應中連續釋放，如圖1所示，當溫度達到40℃并繼續升高，melam通過脫氨重組形成三個三嗪環組合七惡嗪環結構單元（melem），特別是當溫度達到350℃時，前驅體開始脫氨基縮合形成三嗪環二聚體（melam）[24]。當溫度升至500℃時，melon形成聚合物，當溫度高于520℃時，melon進一步縮聚得到一種石墨層結構的g-C3N4，當溫度高于600℃時，g-C3N4開始分解，繼續升高到700℃高溫，g-C3N4最終轉化為氣體NH3和CxNyHz（見圖1）。因此，制備g-C3N4的最佳溫度為550～600℃。

圖1 氮化碳前軀體縮聚反應過程

作為一種聚合物，g-C3N4具有柔性結構，因此很適合在不同模板的幫助下形成不同的形貌。事實上，人們已經得到了幾種典型的g-C3N4納米結構，如多孔g-C3N4、空心球和一維納米結構，下面簡要概述這些結構。

2.2.1 多孔g-C3N4

多孔光催化劑非常吸引人，因為多孔結構可以提供較大的表面積和眾多的通道來促進質量擴散，以及電荷遷移和分離。通常使用硬模板和軟模板方法，因為它們允許通過選擇不同的模板來調整g-C3N4的多孔結構。介孔g-C3N4已成功通過使用各種前軀體如氰氨化硫氰酸銨硫脲和脲在高溫條件制得[25-30]。Chen等報道了以氰胺為前驅體合成有序介孔g-C3N4，其大表面積為239 m2/g，孔隙體積為0.34 cm3/g[31]。該材料的孔徑約為5.3 nm，小于SBA-15模板（10.4 nm）。 這并不奇怪，因為反向復制的SBA-15的孔隙大小并不對應于孔隙大小，而是對應于模板的孔壁厚度。

2.2.2 空心球

空心球形式的光催化劑擁有很大的魅力，因為它們能夠通過中空結構內的連續反射收集更多的入射光，并且可以產生更多的光致電荷載流子。然而，空心球g-C3N4的制備是困難的，因為聚合物g-C3N4的層狀結構在加工過程中易于坍塌。目前，人們已經進行了幾次制備空心g-C3N4球的嘗試，結果非常成功。Sun等人涂覆的單分散二氧化硅納米粒子，合成了薄的介孔二氧化硅殼，然后將這些核-殼結構用作硬模板以制備g-C3N4中空納米球[32]。即將上述中孔殼用氰胺滲透，然后進行熱縮合，隨后除去全部二氧化硅核-殼模板，成功制備了空心球g-C3N4。

2.2.3 1D納米結構

1D納米結構光催化劑如納米棒、納米線、納米帶和納米管繼續受到特別關注，因為通過調整它們的長度、直徑和縱橫比，其展現了獨特的化學、光學和電子性質，這有助于優化其光催化活性。Li等人通過在陽極氧化鋁（AAO）模板存在下氰胺的熱縮合制備平均直徑為260 nm的縮合g-C3N4納米棒[33]。AAO模板的配置效應對于改善g-C3N4的結晶度和取向以增強電荷-載流子遷移率是至關重要的。得到的g-C3N4納米棒還具有更正的VB位置，這對于更強的氧化能力是必需的。此外，他們使用SBA-15納米棒作為模板通過納米鑄造法制備介孔g-C3N4納米棒。

3 g-C3N4的改性

各國學者通過提高塊狀g-C3N4的剝離法、金屬元素摻雜、非金屬摻雜、半導體復合等不同方法對g-C3N4進行改性。

3.1 塊狀g-C3N4的剝離法

盡管理想層狀g-C3N4的理論比表面積非常大，但由于層層堆積，制備好的塊狀g-C3N4材料的比表面積通常非常低。為了促進g-C3N4的利用，有必要找出將這些堆積層分開的方法。幸運的是，現有文獻致力于塊狀氮化碳，表明這種材料可以剝落，用適當的方法可以使薄膜變薄，比如以石墨為原料制備石墨烯用膠帶輔助剝落，三嗪亞胺與溴的插入也可以成功地應用于氮化碳的剝離[34-38]。這里簡要地總結各種各樣的g-C3N4的剝落方法。

2008年，Thomas A等人將g-C3N4粉碎成粉末，改善其比表面積，磨碎的g-C3N4在酸和堿（pH=0～14）條件下穩定[34]。光催化試驗結果表明，g-C3N4可催化氫化反應在光（λ＞420 nm）和三乙醇胺的存在下產生氫氣，產率為0.2 μmol/L。

Yang等報道了一種超聲輔助液相剝離法，從大塊g-C3N4制備薄層g-C3N4納米薄片[35]。結果表明，異丙醇沸點較低，是連續超聲條件下大規模剝落g-C3N4的優良溶劑。合成的g-C3N4納米片的厚度非常薄（約為2 nm），這對于實現這種材料的高表面積至關重要。

在其他研究中，She等人對體積g-C3N4進行了超聲處理，在1,3-丁二醇中，得到了厚度為3～6個原子（0.9～2.1 nm）的薄層g-C3N4[36]。因此，增加了約32 m2/g的表面積。同樣，EIS研究表明，g-C3N4的電子轉移電阻在剝落后降低60%，同時，瞬態光電流測量結果表明，該方法獲得了較高的光電流。可見光照射下的薄層g-C3N4。這種光電結合分析表明，在g-C3N4納米薄片中，光致載流子的遷移和分離得到了改善。

Kumar等人也只是制造介孔g-C3N4，用三聚氰胺衍生塊狀g-C3N4，懸浮液在乙醇和水的混合溶劑合成表面積的介孔g-C3N4[37]。表面積遠遠高于大部分普通g-C3N4。

除在有機溶劑存在下的剝落方法外，酸或堿溶液也可用于剝落塊狀g-C3N4成g-C3N4薄層。Xu等將雙氰胺衍生的g-C3N4與高濃度的H2SO4在去離子水中混合，用超聲波去角質[38]。這種剝落過程保證了H2SO4插入體的夾層中成功地生成了厚度為單原子層（約0.4 nm）的g-C3N4納米片。這些g-C3N4納米薄片的表面積（約206 m2/g）比大塊g-C3N4納米薄片（約4 m2/g）大得多。光電流和EIS測量表明，在這些單原子層g-C3N4納米薄片中，光生載流子的傳輸和分離得到了改善。

3.2 金屬元素摻雜

通常，金屬元素摻雜的g-C3N4使金屬離子與過渡元素的不飽和外電子作為有效受體，可以捕獲導帶中的電子，從而降低光生電子和g-C3N4空穴復合的可能性。

2009年，Chen等人以SBA-15為模板，以二氰胺和FeCl3為原料合成了Fe/g-C3N4/SBA-15，成功地將光吸收波長擴展到650 nm，然后進行了試驗[39]。試驗結果表明，Fe-g-C3N4/SBA-15也能用H2O2將苯氧化成苯酚。利用g-C3N4納米顆粒的催化和光催化功能，可以顯著促進苯酚的產率。

2016年，Fan等人研究Cu納米顆粒均勻地負載在g-C3N4的表面上[40]。此外，通過研究可見光照射下的H2產生來進行光催化活性試驗。結果表明，復合材料在沒有助催化劑的情況下表現出優異的H2催化性能，表明Cu納米粒子能夠捕獲光生電子并有效地作為助催化劑。因此，它有效地轉移界面光生電荷載體并有效地提高光催化活性。

3.3 非金屬摻雜

非金屬元素的摻雜也是g-C3N4改性研究的一個重要方向，非金屬元素的摻雜主要是將新的非金屬元素如S、N、C、B、P、F以化合鍵的方式引入到g-C3N4的晶體結構中，使得g-C3N4中的3-s-三嗪環結構單元的C、H和N元素被非金屬元素取代，從而使其光催化的能力得到提高。因為晶體只在近似絕對零度下是完美的，所以每個晶體都有不同程度的晶格缺陷，當其他材料與g-C3N4晶體混合時，g-C3N4晶格缺陷可以更換，更換缺陷可以使電子一體化孔有效分離并抑制化合物，使催化劑性能得到改善[41]。

2014年，Xu及其合作者采用化學還原法制備了不同比例的硫和石墨化氮化碳（S/g-C3N4）復合光催化劑[42]。以羅丹明B為探針，對合成的S/g-C3N4復合光催化劑光催化活性進行了評價。在可見光照射下，S/g-C3N4的光催化活性明顯增強，遠高于純硫和g-C3N4。S/g-C3N4復合材料在反應過程中非常穩定，可以反復使用。研究發現，硫與g-C3N4的協同作用促進了光電子與空穴的分離。空穴（h+）和超氧化物（?O2-）是羅丹明b光催化降解的主要活性物質。摻雜工藝對高效光催化劑的設計具有一定的參考價值。

3.4 半導體復合

g-C3N4半導體化合物基本上是另一種g-C3N4晶粒，由于來自不同層次的半導體化合物的光載流子能量進入另一層次的半導體，導致長期有效的電子空穴分離，提高光電轉換效率，延長g-C3N4光譜響應范圍，抑制化合物中的電子和空穴，從而提高光催化反應的效率。

2013年，Wang等為了克服單個半導體材料的這些缺點，通過復合半導體提高光催化劑的吸收范圍，以H2TiO3為反應物，NH3·H2O為N摻雜源，采用原位微波輔助合成方法制備了N-TiO2/g-C3N4復合材料[43]。因此，N-TiO2/g-C3N4復合催化劑具有多孔結構和較大的表面積，增加了與污染物的接觸面積。羅丹明B（Rh B）和亞甲基藍（MB）在可見光照射下的光催化活性表明，N-TiO2/g-C3N4復合材料不同配比中40 wt% N-TiO2的光催化活性最高，最佳溫度為400℃。N-TiO2/g-C3N4復合材料光催化活性的提高可能是由于N-TiO2與g-C3N4形成異質結構，抑制了光誘導的電子空穴對的復合。?O2-是光催化過程中主要的活性物質。

4 g-C3N4為基礎的材料在實際中的應用

g-C3N4是一種極具吸引力的材料，它有著優良的機械強度、導熱系數、水電阻率等，具有一定化學惰性，主要用作催化劑，用于有機合成、光電轉換器、氣體及熒光傳感器、場發射器、燃料電池電極以及儲氫材料[44-45]。

4.1 g-C3N4在電化學反應中的應用

燃料電池為清潔能源和可再生能源做出了巨大貢獻。而g-C3N4應用于燃料電池的生產在能源方面有著巨大突破，尤其應用于質子交換膜燃料電池（PEMFC），它是生產輕型車輛和便攜式電子設備中最有前景的動力設備。2014年，Tahir等人運用硬模板或軟模板綠色和簡易的方法，成功地制備了高比表面積石墨化氮化碳納米纖維，這對于改善光學、電化學以及光催化性能有重大意義[46]。結果表明，g-C3N4具有良好的電化學性能，可以用于超級電容器和極好的光催化電極，對RhB光降解具有較好的活性。比電容非常高的碳材料在高充放電時，2 000個循環的保持率為89.5%，光催化活性優異，根據上述特性推斷，g-C3N4可以應用于燃料電池的生產。

4.2 g-C3N4在污染物降解中的應用

g-C3N4降解的污染物主要是小分子化合物和有機染料，小分子化合物主要包括對氯苯（4-CP）、NO、苯酚、2,4氯苯（2,4-DCP），有機染料主要包括羅丹明B（RhB）、甲基橙（MO）和亞甲基藍（MB）等[47-54]。

Hu等人在可見光照射下，g-C3N4對Cr（Ⅵ）的還原與2,4,6-TCP的降解有協同作用[55]。采用不同條件對協同效應進行優化，并對反應機理進行了研究。結果表明，酸性環境有利于Cr（Ⅵ）的還原和2,4,6-TCP的氧化。氧氣的存在可以提高Cr（VI）還原和2,4,6-TCP氧化反應速率。在一定濃度范圍內，底物的初始濃度會影響反應速率。在見光照射下的g-C3N4氧化還原Cr（Ⅵ）與2,4,6-TCP可以通過協同氧化還原機制同時進行。g-C3N4光催化反應生成·O2-、h+和·OH，如式（1）～式（4）所示。

2013年，Cai等人采用簡單的混合焙燒法制備了一系列新型YVO4/g-C3N4光催化劑[56]。以羅丹明B染料為模型污染物，考察了制備的YVO4/g-C3N4復合材料的光催化活性。結果表明，YVO4的摻雜可以大大提高g-C3N4的光催化活性。同時，確定最佳YVO4含量為25.8% wt%；降解速率為2.34 h-1，約為純g-C3N4的2.75倍。另外，提出了YVO4復合g-C3N4增強可見光性能的可能機理，該復合材料對羅丹明B有較好的去除效果。g-C3N4促進RhB、MO等有機物降解的原理如圖2所示。

圖2 g-C3N4促進RhB、MO等有機物降解原理

2016年，Wen等人通過納米復合材料超聲波分散法成功合成了具有可見光誘導光催化活性的二硫化鉬和石墨碳氮化物[57]。通過在可見光照射下（＞400 nm）去除一氧化氮，評價了MoS2-g-C3N4復合材料的光催化活性。試驗結果表明，MoS2含量為1.5 wt%的納米復合材料表現出最佳的光催化活性，相應的NO去除率達到51.67%，高于純g-C3N4納米顆粒。具有增強的光催化活性的MoS2-g-C3N4納米復合材料可能的光催化機理可歸因于MoS2的異質結構，其中NO去除過程如式（5）～式（11）所示。因此，g-C3N4可以去除一氧化氮并在一定程度上凈化空氣[58]。在這個過程中，g-C3N4的活性顆粒與NO反應，生成亞硝酸鹽和硝酸。

4.3 g-C3N4在有機合成中的應用

2017年，Chen等研究了一種具有半導體光催化功能、高表面積的生物激發鐵基催化劑，將光催化與有機合成相結合，其具有廣闊的合成化學前景[59]。以苯酚合成為例，Fe-g-C3N4/SBA-15即使沒有強酸或堿性促進劑的幫助，也可以用H2O2將苯氧化成苯酚。利用g-C3N4納米顆粒的催化和光催化功能，可以顯著提高苯酚的合成率。

5 g-C3N4的未來研究中展望與挑戰

g-C3N4的結構獨特、光催化效果良好和改進方法簡單，使之成為光催化領域的研究熱點，對其的開發和利用必然引起未來環境治理與新能源開發的重大革新，但目前其還面臨著以下幾個困難和挑戰。

一是雖然有許多改性方法，但g-C3N4的可見光吸收主要集中在藍紫光，對可見光的利用有限，因而光催化性能仍不高。二是各種改性方法也有一定的缺陷，選用的復合物質大都含有Ti、Zn、Sm、Ag等貴重金屬，不僅價格昂貴，而且對水體有一定的污染；對g-C3N4進行化學摻雜時難以精確控制，易引入雜質；微觀結構也難以達到精確控制，結構的控制方法較為單一，且效果有限。三是在催化某些有機合成物時，雖然能夠實現產物的精確化，但反應進行得較慢，反應物的轉化率偏低。四是實驗室中合成的g-C3N4往往含有大量的缺陷，結晶度不高，且在水中的分散性較差，制約了光催化性能的提高。