催化裂化裝置水封罐管線腐蝕分析與防護

徐品德，朱榮欣，趙權利，周 軍，張家鑫，柳志偉

（中國石油吉林石化公司煉油廠催化裂化三車間，吉林吉林 132022）

0 引言

煉油廠催化裝置是煉油企業中重質油輕質化的一個重要二次加工裝置，它以重質餾分油（直餾蠟油、焦化蠟油、常壓渣油、減壓渣油）為原料，主要產品為汽油、輕柴油和液化氣。目前，該裝置再生器排出的高溫煙氣已經嚴重腐蝕了后續的煙氣的能量回收系統相關的設備，給安全穩定生產帶來不利影響。

1 催化裂化裝置水封罐腐蝕概況

1.1 腐蝕簡介

吉化煉油廠三催化裝置于2010年11月投產使用，煙氣的能量回收系統水封罐曾發生多次腐蝕泄漏，一般采用補焊或更換處理。2015年5月水封罐連接管線又一次出現了腐蝕泄漏，泄漏處在水封罐上水及放水管線腐蝕部位（圖1）。

圖1 水封罐上水及放水管線腐蝕部位

1.2 煙氣回收系統工藝參數

影響設備腐蝕的因素很多，其中工藝參數對設備腐蝕極大。其中影響設備腐蝕性的因素有壓力、溫度、介質、顆粒和流速等，這些都會影響設備腐蝕。而介質中 SO2、NOx、Cl-、O2、H2O等對奧氏體不銹鋼腐蝕影響較大。水封罐設備腐蝕的工藝參數見表1。因為氯化物工藝不分析，所以表中未列出。顆粒粒徑分布詳見下文。

據了解，我國很多石化企業催化裝置中煙氣系統都出現過腐蝕現象，設備開裂情況并不少見（表2）。調查得知，再生系統煙氣含有較多的O2、NOx和SO3，煙氣具有較強氧化性，pH值也相對較低，露點溫度大于115℃，而相應的設備壁溫則在露點溫度以下，具有很強的酸性腐蝕。實踐證明，pH值越低越易產生腐蝕開裂。表2中pH值在2.0～3.8時，有腐蝕開裂現象。觀察試件發現管線內表面，有腐蝕及裂紋現象。按照表2和水封罐工藝參數比較推測，該水封罐及腐蝕管線內部介質pH值可能低于4.0。

表1 腐蝕水封罐生產參數

2 試樣的制備

彎頭與直管有泄漏現象，將該泄漏處切取試樣（圖2），進行腐蝕失效分析，查找腐蝕原因及腐蝕的影響因素。將腐蝕件截取試樣 3 塊，每件試樣的規格為 1010，分別編號為 1#，2#，3#并進行測試。其中，1#試樣為彎頭側管材。

圖2 水封罐相連管線腐蝕試樣

將3個試樣放入醫用酒精溶液中，用超聲波清洗機清洗，去除表面油污。然后對試樣進行噴碳處理，以增強導電性，便于觀測。

表2 一段再生裝置煙氣分析結果

圖3 彎頭腐蝕形貌及裂紋（內表面）

圖4 彎頭斷面蝕坑處裂紋形貌

圖5 1#試樣焊縫

表3 材料分析結果

3 檢查與測試

3.1 宏觀分析

觀察切下的彎頭與管線，發現有2個腐蝕規律：一是彎頭內側腐蝕比內管側嚴重，3個試樣表面均有腐蝕坑，1#試樣腐蝕坑最多，表面有紅褐色腐蝕層；另一個是彎頭內表面有腐蝕及裂紋現象（圖3）。從圖4中可以看出，斷面中腐蝕坑深處有擴展裂紋，并向外表面延伸，部分裂紋呈現樹枝狀，具有應力腐蝕開裂的特征。

3.2 化學分析

經分析，管線和彎頭材質結果表明（表3）材料為304奧氏體不銹鋼。這種材料對抗酸性強的較差。

3.3 微觀分析

本次掃描電鏡觀察，分別對試樣在低倍和高倍下的表面形貌進行觀測，圖3中分別對1#和2#試樣的焊縫和熱影響區的表秒形貌進行觀測，通過掃描電鏡圖像觀察（圖5～圖9）發現，3個試樣整個表面都有腐蝕發生，在低倍下觀察整個表面有許多凹陷，有大的腐蝕坑形成，局部在高倍下觀察，可以發現有凸起形成，有裂紋遍布整個腐蝕面，1#和2#試樣腐蝕坑較深，表面粗糙，3#試樣腐蝕較淺，表面較平整，高倍下裂紋較多較深，1#和2#試樣焊縫處同熱影響區處腐蝕形貌差別較小，熱影響區處腐蝕坑略少。另外，圖5、圖6中（1#試件）和圖9中（3#試件）看到有表面裂紋。

3.4 能譜分析

通過EDS能譜（圖10～圖12）觀察比較，1#和3#試樣成分較為相同，主要成分為Fe，Si，Cr等陽離子以及O離子，2#試樣O離子較低，Fe和Cr的含量遠大于1#和3#試樣，3個試樣中都有S離子的存在，含量2%左右，由化學成分分析，管材所采用的304不銹鋼S含量為0.1%。由于試樣做了噴碳處理，C的含量不做考慮。

圖6 1#試樣熱影響區

圖7 1#試樣焊縫

4 腐蝕機理

經過觀測，該管材的主要為應力腐蝕開裂、均勻腐蝕和點蝕等腐蝕形式，原因分析如下。

4.1 煙氣的露點腐蝕

催化裂化煙氣中的硫和氯類物質形成SO2、SO3和HCl，低溫（露點及以下）遇水蒸氣形成酸從而對金屬造成的腐蝕。

主要影響因素有：①氯含量，氯含量越高，腐蝕越嚴重；②硫含量，如果金屬溫度低于露點溫度，會發生硫酸和亞硫酸露點腐蝕；③溫度：硫酸露點與煙氣中SO3濃度有關，一般為138℃，同理HCl露點一般為。

4.2 硝酸鹽應力腐蝕開裂

奧氏體不銹鋼在含有硝酸鹽、硫化氫及NOx的物料系統中，易產生均勻腐蝕和腐蝕開裂現象。主要影響因素有煙氣組分、煙氣露點溫度、金屬壁溫、焊接接頭硬度等。

4.3 氯化物應力腐蝕開裂

奧氏體不銹鋼及鎳基合金在拉應力和氯化物溶液的作用下，氯離子易吸附在奧氏體不銹鋼表面的鈍化膜上，取代氧原子后和鈍化膜中的陽離子結合形成可溶性氯化物，導致鈍化膜破壞。破壞部位的新鮮金屬遭腐蝕形成一個小坑，小坑表面的鈍化膜繼續遭氯離子破壞生成氯化物。在坑里氯化物水解，使小坑內pH值下降，局部溶液呈酸性對金屬進行腐蝕，造成多余的金屬離子，為平衡蝕坑內的電中性，外部的氯離子不斷向坑內遷移，使坑內氯離子濃度升高，水解加劇，加快金屬的腐蝕。

主要影響因素有以下7個。

（1）溫度。隨著溫度的升高，氯化物應力腐蝕裂紋產生傾向增加。裂紋常見于金屬溫度或更高的場合。

（2）濃度。隨著氯化物濃度的升高，氯化物應力腐蝕傾向增加。但在很多場合氯化物具有自動濃縮聚集的可能，所以介質中氯化物含量即使很低也未必一定不發生應力腐蝕。

（3）伴熱或蒸發條件。如果存在伴熱或蒸發條件將可能導致氯化物局部濃縮聚集，顯著增加氯化物應力腐蝕裂紋增加的傾向性。處于干—濕、水—汽交替的環境具有類似的傾向性。

圖8 2#試樣熱影響區

圖9 3#試樣熱影響區

圖10 1#試樣能譜分析

（4）pH值。在堿性溶液中，應力腐蝕裂紋傾向較低。

（5）應力。對于加壓冷作制成的金屬構件，具有較高的殘余應力，開裂敏感性大，比如冷沖壓制成的奧氏體不銹鋼封頭。對于因載荷或結構等造成的局部高應力同樣可能導致開裂敏感性高。

（6）鎳含量。鎳含量在8%～12%（質量比）間的材料易產生氯化物應力腐蝕裂紋，材料鎳含量大于35%（質量比）時具有較高的抗氯化物應力腐蝕能力，材料鎳含量大于45%（質量比）時，基本上不會產生氯化物應力腐蝕裂紋。

（7）材質或組織。鐵素體不銹鋼比奧氏體不銹鋼具有更高的抗氯化物應力腐蝕能力，碳鋼、低合金鋼對氯化物應力腐蝕開裂不敏感。

5 建議防腐措施

（1）水封罐上水及放水相連管線材質升級。采用耐硫、氯腐蝕效果較好的316L不銹鋼，代替原316H不銹鋼。

圖11 2#試樣能譜分析

圖12 3#試樣能譜分析

（2）試用硫、氮轉移劑。通過煙氣組成看出，煙氣中的SO2、NOx是該管路多項腐蝕的主要反應物，減少它們的含量可以有效減輕腐蝕?？稍诖呋鸦b置使用硫、氮轉移劑，降低煙氣中SO2、NOx含量。

（3）注入添加劑。監測水封罐中水的pH值，宜使用無機氨控制pH值大于5.5。

（4）對腐蝕進行監測。定期或長期對管路低溫部位易發腐蝕區域應用電化學噪聲儀器進行檢測與監測，得出易發腐蝕區域。通過電化學噪聲響應特征判斷主要腐蝕影響因素，控制煙氣各組分含量、溶液pH值等的大小，保證腐蝕介質含量在允許范圍之內。