MoS2/C復合納米粒子對雙馬來酰亞胺樹脂的改性研究

賈 園，楊鑫彤，劉 振，趙春寶

(1.西安文理學院 陜西省表面工程與再制造重點實驗室，陜西 西安 710075) (2.西安文理學院 化學工程學院，陜西 西安 710075)

雙馬來酰亞胺(BMI)樹脂由于其優異的綜合性能，在工程材料領域中具有廣泛的應用。然而，BMI固化樹脂耐熱性能不足，耐磨潤滑性能較差，造成了能源、材料的重大損失[1]，需要選擇良好的潤滑劑對BMI樹脂進行改善，從而提高樹脂材料的耐久性，降低能源及資源的損耗。多數納米粒子往往具有良好的耐磨潤滑效應，因此常常被選擇為固體潤滑劑。其中，二硫化鉬(MoS2)作為一種過渡金屬硫化物，以其突出的潤滑效應、低廉的價格以及簡便的制備方法，成為近年來研究的熱點[2]。然而，傳統MoS2納米粒子在高溫高壓條件下容易氧化，且在有機樹脂中難以長期穩定存在，需要對其顆粒大小進行改進，以期提高其穩定性和分散性[3]。目前制備MoS2納米粒子的方法很多[4]，但是如何通過簡單易操作的方法，制備出顆粒均勻、尺寸合適、結構穩定的MoS2納米粒子，并以其作為填料對樹脂進行改性，仍是目前的研究熱點[5]。

綜上所述，本文選擇鉬酸銨和硫代乙酰胺分別作為鉬源和硫源，以二甲基甲酰胺和蒸餾水作為溶劑，選擇水合肼作為還原劑，以活性炭作為碳源，通過水合熱法制備出MoS2/C復合粒子，并以其作為改性劑對BMI樹脂進行改性，以期得到摩擦性能優異、耐濕熱性能良好的MoS2/C/BMI樹脂復合材料，以滿足BMI在苛刻條件下的使用。

1 實 驗

1.1 實驗原料

鉬酸銨，分析純，上海化學廠；二甲基甲酰胺，硫代乙酰胺，分析純，北京化工廠；水合肼，碳納米管，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；雙馬來酰亞胺樹脂(BMI)，工業級，洪湖市雙馬新材料科技有限公司；二烯丙基雙酚A，工業級，萊州捷成化工有限公司；丙酮，分析純，天津市富宇精細化工；乙醇，分析純，天津天大化學試劑廠。

1.2 實驗儀器

ZBC-50A型塑料擺錘沖擊實驗機、CMT6303 型電子萬能試驗機，深圳新三思材料檢測有限公司。

1.3 試樣的制備

1.3.1 (1) MoS2/C納米粒子的制備

將2 g二鉬酸銨，1 g納米碳，以及1.8 g硫代乙酰胺加到含有100 mL二甲基甲酰胺的三口燒瓶中，充分攪拌24 h；之后向混合物中加入10 mL水合肼，在常溫下攪拌30 min，將所得混合物在200 ℃下加熱6 h，冷卻至常溫后進行離心，并在無水乙醇中進行洗滌4次；將上述產物在70 ℃烘箱中真空干燥12 h，并最終得到MoS2/C納米粒子產物。

相應的實驗離子方程式如下：

Mo2O72-+8S2-+14H+→2MoS42-+7H2O

2MoS42-+N2H4→2MoS2+N2+2S2-+2H2S

1.3.2 MoS2/C/BMI樹脂復合材料的制備

將上述過程中所得的MoS2/C納米粒子倒入丙酮共混，并在超聲波清洗器中進行超聲分散30 min，按相應比例使其與一定質量的BMI共混，超聲分散30 min后備用。按體積比4∶3的比例稱取BMI和二烯丙基雙酚A盛入燒杯中，在溫度為130 ℃的油浴鍋中進行預聚，預聚30 min后按比例向其中加入MoS2/C納米粒子，超聲分散30 min后，在溫度為130 ℃的油浴鍋中繼續進行預聚，預聚15 min后將所得混合物倒入在140 ℃烘箱中預熱的模具中，并在鼓風干燥箱內進行固化，所選擇的固化工藝為：150 ℃/2 h、180 ℃/2 h、220 ℃/4 h，后處理溫度為：250 ℃，6 h。

1.4 性能測試

(1)表面形貌分析：選用VEGA 3 LMH型掃描電子顯微鏡(SEM)對改性MoS2、沖擊斷面以及摩擦表面進行觀察分析。

(2)沖擊強度：按照GB/T 2 571-1981標準，采用沖擊實驗機進行測定(室溫測試，沖擊速率為2.9 m/s)。

(3)彎曲強度：按照GB/T 2 571-1995標準，采用電子萬能試驗機進行測定(室溫測試，加載速率為2 mm/min)。

(4)摩擦性能：按GB 3960-83的方法，選擇在MM-200型摩擦磨損試驗機對樹脂摩擦性能進行測定。

(5)吸水率測試：按照GB/T 1034-2008 《塑料吸水性測定》對樹脂復合材料吸水率進行測定。

2 結果與討論

2.1 MoS2/C表面形貌研究

為了研究所得MoS2/C納米復合粒子的形貌，本實驗選擇SEM對其的表觀形貌進行觀測。從圖1中可以看到，對于傳統的MoS2而言，所得的納米粒子顆粒較大，且不均勻；而對于MoS2/C納米復合粒子而言，由于活性炭的加入，所得產品表面更為松散均勻，尺度孔徑更小，且聚集狀態得到了較大的改善，這說明將MoS2負載在活性炭上，所制備出的MoS2具有更為的表觀形貌。這樣的形貌能夠賦予MoS2良好的潤滑性能和在BMI樹脂體系中的分散性。

圖1 MoS2的SEM圖(A—傳統MoS2；B—MoS2/C納米復合粒子)

2.2 MoS2/C含量對樹脂復合材料力學性能的影響

圖2、圖3分別為不同含量MoS2/C對BMI樹脂復合材料力學性能(沖擊強度和彎曲強度)的影響。觀察圖中變化可知，當MoS2/C在BMI樹脂體系中的含量為6.0%(質量分數)時，MoS2/C/BMI樹脂復合材料的彎曲強度和沖擊強度均達到最優，較純BMI樹脂固化材料的沖擊強度和彎曲強度分別提高了41.1 %和11.7 %。分析其原因可知，適當MoS2/C的加入能夠在一定程度上改善BMI樹脂的力學性能，這是因為MoS2具有良好的層狀結構，受到外力沖擊的時候能夠發生滑移，從而使復合材料抵御外界壓力的能力得到提升；同時，活性炭也具有良好的改善力學性能的能力，與MoS2發生了協同效應，因此增大了BMI的韌性。此外，本文中所制備的MoS2/C納米復合粒子均勻蓬松，能夠在樹脂基體中進行良好分散。然而，當MoS2/C含量過高，由于無機納米粒子和有機樹脂間的不相容性，使得MoS2/C/BMI樹脂復合材料內部產生了缺陷，力學性能開始發生下降。

圖2 MoS2/C的含量對雜化材料沖擊強度的影響

圖3 MoS2/C的含量對雜化材料彎曲強度的影響

圖4是純的BMI樹脂MoS2/C含量為6.0%(質量分數)的改性MoS2/C/BMI樹脂復合材料的沖擊斷裂表面的SEM圖。從圖4可以看到，純BMI樹脂的斷面出現了韌窩，但是韌窩數量較多，結構相對整齊，說明其韌性較差，抵御外界壓力的能力有限。然而當適當MoS2/C加入BMI樹脂中，復合材料的斷裂表面呈現出了魚鱗的形狀，較為粗糙，單位面積上韌窩數量也開始增多，說明MoS2/C/BMI樹脂復合材料的韌性增大。分析其原因，MoS2/C/BMI樹脂復合材料韌性的增大主要是因為MoS2/C在BMI樹脂體系中的均勻分散，沒有發生團聚，且MoS2與活性炭間存在著協同作用，從而有效減少了外力對MoS2/C/BMI樹脂復合材料的傷害。

圖4 復合材料沖擊斷裂表面的SEM照片(A—BMI；B—6.0%(質量分數) MoS2/C/BMI體系)

2.3 MoS2/C含量對樹脂復合材料摩擦學性能的影響

圖5為不同含量的MoS2/C復合粒子對BMI樹脂復合材料摩擦系數與時間的關系圖。從圖5可以看到，不同MoS2/C復合粒子含量對MoS2/C/BMI復合材料摩擦系數的影響趨勢相似，均出現了先增大后減小的趨勢。然而，隨著MoS2/C復合粒子含量的不斷增加，MoS2/C/BMI復合樹脂材料形成穩定摩擦系數的時間卻開始增大；當MoS2/C復合粒子的添加量增大到6.0%(質量分數)的時候，MoS2/C/BMI復合材料在30 min左右形成較為穩定的摩擦系數，且達到最小(0.398)，相較純的BMI樹脂固化材料(0.453)而言降低了12.14 %。但是當繼續增大MoS2/C復合粒子的添加量時，MoS2/C/BMI樹脂復合材料的摩擦系數卻開始升高。可以看到，MoS2/C復合粒子對BMI樹脂力學性能的影響趨勢和摩擦學性能的影響趨勢相似，良好的力學性能能夠賦予MoS2/C/BMI復合材料良好的抵御外力的能力，從而增大其在摩擦過程中抵御外界壓力的能力，提高MoS2/C/BMI的耐磨減損能力。

圖5 改性MoS2/C/BMI樹脂體系摩擦系數與時間關系

圖6為MoS2/C復合粒子含量對MoS2/C/BMI復合材料體積磨損率的影響關系圖。從圖6可以看到，隨著MoS2/C復合粒子2含量的增加，MoS2/C/BMI樹脂復合材料的體積磨損率呈逐漸下降的趨勢，當MoS2/C復合粒子的添加量為6.0%(質量分數)時，MoS2/C/BMI樹脂復合材料的體積磨損率為65.8×10-6mm3/(N·m)，達到最小，相對于純的BMI樹脂[7.9×10-6mm3/(N·m)]而言降低了26.58 %。而當MoS2/C復合粒子的含量繼續增大時，MoS2/C/BMI樹脂復合材料的體積磨損率開始有一定程度的上升。這是因為適當MoS2/C復合粒子的加入，可以在BMI樹脂基體中進行良好的分散，且MoS2和活性炭具有良好的協同效應，從而極大改善BMI樹脂的耐磨潤滑性能。

圖6 MoS2/C添加量對MoS2/C/BMI復合體系體積磨損率的影響

為了進一步研究樹脂材料的磨損機理，對純的BMI樹脂與MoS2/C復合粒子含量為6.0%(質量分數)的MoS2/C/BMI樹脂復合材料的摩擦表面進行了觀測，其SEM如圖7所示。從圖7中可以看到BMI的磨損表面比較粗糙，而且出現了非常明顯的劃痕和大片的剝落，材料表面損壞較為嚴重，可以判斷磨損機理為典型的疲勞磨損。而當加入適量的MoS2/C復合粒子后，MoS2/C/BMI復合材料的磨損面損傷有了一定程度的減少，且表面有小顆粒出現，該結果表明，改性MoS2/C/BMI復合材料的摩擦機理為粘著磨損和磨粒磨損相結合的方式。以上摩擦性能的測試均表明，MoS2/C/BMI復合材料的摩擦學性能相較于BMI樹脂有了很大的改善。

圖7 復合材料磨損表面的SEM照片(A—BMI；B—6.0%(質量分數)改性MoS2/C/BMI體系)

2.4 MoS2/C含量對樹脂復合材料耐濕性能的影響

作為工程材料使用時，BMI樹脂的耐濕性能也非常重要。圖8為MoS2/C復合粒子后添加量對MoS2/C/BMI復合材料吸水率的影響規律。從圖8可以看到，隨著MoS2/C含量的不斷增大，MoS2/C/BMI復合材料的吸水率先下降，之后再上升；而當MoS2/C納米復合粒子的含量增大到6.0%(質量分數)時，MoS2/C/BMI復合材料的吸水率達到最低；繼續增大MoS2/C納米復合粒子的含量時，MoS2/C/BMI復合材料的吸水率開始卻開始增大。這說明MoS2/C納米復合粒子的添加可以改善BMI素質的耐熱性能，且存在一個最佳添加量。分析原因可以知道，MoS2/C納米復合粒子能夠在BMI樹脂基體中進行均勻分散，從而抵御水分子通過樹脂分子間的間隙進入到BMI樹脂體系中；但是過量MoS2/C的添加會在BMI基體中造成團聚，從而形成述職材料內部的空腔，有利于水分子的進入，影響了MoS2/C/BMI樹脂復合材料的耐濕性能。

圖8 MoS2/C添加量對MoS2/C/BMI復合材料的吸水率的影響

3 結 論

以活性炭作為載體，通過水合熱法制得MoS2/C復合粒子，并以其作為添加劑對BMI樹脂進行改性；研究結果表明，當MoS2/C復合粒子質量分數為6.0%時，MoS2/C/BMI樹脂復合材料的綜合性能達到最優：彎曲強度和沖擊強度較純BMI樹脂固化材料分別提高了41.1 %和11.7 %；同時其耐濕性能和摩擦學性能均得到一定程度的提高，且摩擦機理由原來的疲勞磨損轉化為粘著磨損和磨粒磨損相結合的磨損機理。綜上所述，當MoS2/C復合粒子質量分數為6.0%時，MoS2/C/BMI樹脂復合材料基本達到工程材料的技術要求。