銅板帶石墨烯軋制乳化液的制備及摩擦學性能研究*

李中洋 高曉謀2 吳 波 何甲生2 高榮權2 胡獻國

(1.合肥工業大學摩擦學研究所 安徽合肥 230009;2.安徽中天石化股份有限公司 安徽安慶 246500)

軋件由摩擦力拉進旋轉軋輥之間，受到壓縮后產生塑性變形進而得到具有一定尺寸、形狀和性能工件的過程稱為軋制[1]。在軋制生產過程中，一般使用乳化液進行軋制潤滑，因而乳化液的性能對軋制過程能否順利進行及軋后工件的表面質量有著重要影響。傳統的乳化液中含有大量基礎油、油性添加劑以及硫系極壓抗磨劑，這些物質的存在對環境造成了很大的影響；另外，含有芳烴類的乳化液容易誘發癌癥，對工人的身心健康造成很大的危害[2-3]；此外，硫系極壓抗磨劑還不適合銅加工領域。

不同于大部分傳統材料，納米材料因極小的尺寸和界面效應，作為潤滑添加劑已成為一個迅速發展的研究領域[4]。研究表明，TiO2[5]、GO[6]等納米粒子分散在水中均表現出優良的抗磨減摩特性。石墨烯是一種具有優異光學、電學、力學特性的二維碳納米材料[7]，由于其片層之間較小的剪切力，將其添加到軋制乳化液中，不僅使乳化液具有良好的摩擦學特性，同時還可以自修復磨損的摩擦表面[8]。本文作者選用石墨烯作為銅帶軋制乳化液抗磨減摩添加劑，利用CFT-1型多功能材料表面性能綜合測試儀，研究了石墨烯在乳化液中的分散穩定性及其對乳化液摩擦學性能的影響。

1 試驗部分

1.1 試樣制備

試驗原料包括多種表面活性劑(如表1所示)、片徑10～20 μm石墨烯粉體、菜籽油和其他功能添加劑(防銹劑和抗泡劑等)。不同于一般的鋼鐵軋制，紫銅的軋制過程是一個極易氧化、銹蝕的過程，文中充分考慮紫銅的這種特性，選取了合適的防銹劑和抗泡沫劑。將表面活性劑按一定比例配制成復合表面活性劑，與一定質量的菜籽油和石墨烯配制成乳化油，然后通過磁力攪拌將其緩慢加入水中配制成乳化液。以此方法配得石墨烯質量分數分別為0.02%、0.04%、0.06%、0.08%的乳化液及不含石墨烯的純乳化液。

表1 試驗用表面活性劑

1.2 試驗方法

通過JC2000C1型接觸角測試儀測定了不同質量分數石墨烯乳化液對紫銅的潤濕角。采用球盤往復式CFT-1型多功能材料表面性能綜合測試儀，考慮實際軋制接觸應力，選擇了在載荷30 N、頻率5 Hz的條件下進行30 min的摩擦磨損試驗。采用3D激光掃描顯微鏡測量銅盤表面磨損直徑，以比較不同乳化液的抗磨性能。試驗所用鋼球為上海鋼球廠生產的GCr15標準鋼球，直徑為6 mm；所用盤為直徑12.5 mm、厚3 mm的紫銅盤。通過SEM、EDS對磨損后銅盤表面形貌進行表征。

2 結果與討論

2.1 表面活性劑的復配效果

單一乳化劑難以制備出穩定的乳化液。為提高石墨烯在乳化液中的分散性能，文中采用吐溫85和油酸等組成的復配表面活性劑，制備出穩定的乳化液。靜置觀察3個月后，乳化液依然穩定無分層。

對乳化液在紫銅表面的潤濕特性進行了考察。圖1示出了潤濕角隨石墨烯質量分數的變化。可見，隨著石墨烯含量的增加，潤濕角呈現先下降后增大的趨勢。過量石墨烯的添加會造成潤濕角的增大，原因可能在于單位液滴中納米粒子的增多引發粒子之間的團聚，納米結構尺度增大，液滴接觸角隨之增大[9]。另外，由圖1還可知，石墨烯質量分數為0.06%時，乳化液的潤濕角相對最小，更有利于乳化液在金屬表面鋪展潤濕。圖2所示為添加了0.06%石墨烯和不含石墨烯乳化液的潤濕角照片。可以直觀看出，添加0.06%石墨烯后，乳化液潤濕角明顯變小，更好地鋪展在銅盤表面，這種良好的潤濕性不但使得潤滑劑短時間內在金屬表面鋪展均勻，同時還減少了兩金屬表面的直接接觸，降低劃傷、黏著磨損的發生。

圖1 潤濕角隨石墨烯質量分數的變化

圖2 兩種乳化液潤濕角照片

2.2 摩擦學性能

2.2.1 乳化液稀釋比的確定

圖3示出了水含量不同的4種乳化液作用下的摩擦磨損試驗結果。由圖3(a)可知：乳化液摩擦因數隨著時間的增加，呈現先升高后穩定的趨勢。對比4條摩擦因數曲線可以看出，當水的質量分數為80%時，摩擦因數最小且變化相對平穩。由圖3(b)可知：隨著水含量的增大，銅盤的磨損面積先減小后增大；當水的質量分數為80%時，磨損面積達到最小值，表明此水含量下抗磨效果最佳。

圖3 摩擦因數及磨損面積隨水含量的變化

以上試驗結果表明，通過表面活性劑復配制備的乳化液，提高了其潤濕性；當水的質量分數為80%時，摩擦因數與磨損面積均為最小。故文中選用水的質量分數為80%的配方，配制含有不同質量分數石墨烯的乳化液。

2.2.2 減摩抗磨性能

圖4所示為石墨烯含量不同的5種乳化液作用下的摩擦磨損試驗結果。開始階段摩擦因數的快速上升，歸因于摩擦試驗初期階段磨合過程油膜生成不夠穩定，當摩擦超過3 min后，形成了穩定的油膜，摩擦因數趨于穩定。

由圖4(a)可見：隨著石墨烯質量分數的增加，平均摩擦因數先減小后增大；石墨烯質量分數為0.06%時，摩擦因數最小，平均摩擦因數減小了15%。由圖4(b)可見：隨著石墨烯質量分數的增加，銅盤磨損面積同樣呈現先減小后增大的趨勢；在石墨烯質量分數為0.06%時，磨損面積最小，相對于不含石墨烯的原液其減小了19%。原因可能在于石墨烯可以在較低含量時在銅盤表面形成連續保護膜，摩擦過程中，由于其片層之間較小的剪切力，通過層間滑移，提高減摩抗磨性能。然而，當石墨烯含量超過某一臨界值時，大量石墨烯堆疊在磨損表面，油膜將變得不連續，從而降低了減摩抗磨性能，最終導致摩擦因數與磨損面積的增大[8]。

圖4 摩擦因數及磨損面積隨石墨烯含量的變化

2.2.3 磨損表面形貌

圖5所示是下試樣銅盤表面磨痕SEM形貌照片。從圖5(a)可以看出：對于不添加石墨烯顆粒的純乳化液，磨痕表面犁溝較為明顯，磨損形式為典型的磨粒磨損和黏著磨損。利用EDS對磨痕表面的特征元素含量進行分析，結果如表2所示。可以看出：純乳化液潤滑下，磨痕表面C元素占比較少，為22.79%，這里的C元素主要來自于乳化液中的烴類物質。

從圖5(b)可以看出：當乳化液中添加了質量分數0.06%的石墨烯顆粒后，磨痕表面光滑平整，犁溝較淺。EDS結果顯示，磨痕表面的C元素含量占比為39.56%，這可能是因為當石墨烯質量分數為0.06%時，石墨烯進入摩擦界面并在銅盤表面形成連續的保護膜，阻礙了摩擦表面的直接接觸，且由于其片層之間較小的剪切力，通過層間滑移，提高了摩擦學性能。

圖5 銅盤磨痕表面SEM形貌圖及其EDS圖譜

表2 銅盤磨痕表面EDS分析

由圖5(c)可以看出：當乳化液中石墨烯顆粒質量分數增加到0.08%后，磨痕表面不再光滑平整，犁溝再次出現，并出現了大量的剝落坑。EDS結果顯示，磨痕表面的C元素含量占比增加到43.91%，原因可能在于石墨烯含量的進一步增加，導致了接觸界面石墨烯的大量堆疊，不能形成有效的連續油膜，乳化液的減摩性能降低。

圖6所示為添加質量分數為0.06%和0.08%石墨烯后銅盤磨損表面拉曼光譜圖。

圖6 銅盤表面磨痕的拉曼光譜

其中，位于1 359 cm-1和1 588 cm-1位置的D峰和G峰分別為sp3非晶無序化石墨烯和sp2石墨結構。這進一步表明，石墨烯進入了摩擦界面，提高了乳化液的潤滑性能。表3所示為磨痕表面的拉曼光譜結構參數。其中D峰和G峰的強度比(ID/IG)反映了石墨的有序化程度。強度比越小，則材料的微晶尺寸越大，結晶越完整，石墨化有序程度就越高[10]。由表3可知：石墨烯質量分數為0.06%時，磨痕表面強度比為0.774；石墨烯質量分數為0.08%時，強度比為0.836。結果表明，石墨烯質量分數為0.06%時，磨痕表面有序化程度更高，潤滑性能更好。

表3 磨痕表面拉曼光譜結構參數

3 結論

(1)采用吐溫85和油酸等復配的表面活性劑，制備出含石墨烯納米顆粒的銅板帶軋制乳化液，靜置3個月無分層，且水的質量分數為80%時，乳化液的抗磨減摩性能最好。

(2)添加質量分數0.06%的石墨烯顆粒后，乳化液的抗磨減摩性能顯著提高，平均摩擦因數降低了15%，磨損面積減少了19%。

(3)摩擦過程中乳化液中的石墨烯進入摩擦界面形成連續保護膜，且由于其片層之間較小的剪切力，通過層間滑移，提高摩擦學性能。