柑橘皮渣/聚乳酸可降解育苗缽的制備工藝

肖媛 付復華 梁曾恩妮 潘浪 蘇瑾 楊穎

摘要：以柑橘（Citrus reticulata Blanco）皮渣為原材料，聚乳酸為黏合劑，采用模壓成型法制備成柑橘皮渣可降解育苗缽，在單因素試驗的基礎上利用響應面法對柑橘皮渣/聚乳酸可降解育苗缽的制備工藝參數進行優化，探究了柑橘皮渣粒度、模壓壓力、模壓溫度、成型時間等因素對育苗缽抗壓強度的影響。結果表明，柑橘皮渣粒度20目，上模溫度118 ℃、下模溫度133 ℃，成型壓力2 MPa，成型時間47 s時，育苗缽的抗壓強度達最優值5.539 MPa。采用PLA柑橘皮渣為原料制備育苗缽，可以有效避免廢棄柑橘皮渣對環境的污染，為實現農業廢棄物的資源化利用提供理論依據。

關鍵詞：柑橘（Citrus reticulata Blanco）皮渣;模壓成型;工藝;生物可降解材料;響應面法

中圖分類號：S221? ? ? ? ?文獻標識碼：A

文章編號：0439-8114（2019）06-0121-07

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2019.06.028? ? ? ? ? ?開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：

Abstract： Citrus dregs/polylactic acid biodegradable seedling pots were prepared by hot press molding technology with Citrus dregs as reinforced materials and polylactic acid as adhesive. The preparation parameters of citrus dregs/polylactic acid biodegradable seedling pots were optimized by response surface method on the basis of single-factor investigation. The effects of particle size of Citrus dregs， molding temperature， pressure and forming time on the compressive strength of seedling pots were investigated. Under the conditions of particle size of Citrus dregs for 20 mesh number， molding temperature is 118 ℃ of a lower die and 133 ℃ of an upper die， molding pressure of 2 MPa， forming time 47 s， the compressive strength of seedling pots reached the optimal value of 5.539 MPa. The seedling pot made of PLA and Citrus dregs， which can avoid the phenomenon of the environmental pollution caused by the waste Citrus dregs and provide theoretical basis for the resource utilization of agricultural wastes.

Key words： Citrus dregs; compression molding; process; biodegradable material; response surface method（RSM）

柑橘（Citrus reticulata Blanco）是世界上產量最多的水果[1]，年產量1億余噸，中國是柑橘的主要原產地之一，產量居世界第三[2]。柑橘部分用于鮮食外，很大一部分用于加工制作果酒、果醋和罐頭等產品，無論是鮮食還是用于生產加工，都伴隨著大量的皮渣副產物[3]。目前，國內外對柑橘皮渣（Citrus dregs，CD）進行了大量研究如提取精油、黃酮、橙皮苷等有效成分，發酵制作動物飼料、檸檬酸等[4]，但這些技術成本較高且工藝復雜，難以推廣。國內的柑橘皮渣大部分仍被拋棄或簡單填埋處理，不僅浪費資源而且占用了大量土地面積[5]。無害化處理柑橘皮渣成為當前亟需解決的問題。柑橘皮渣中含有氮、磷、鉀等多種植物生長的有機質成分兼具營養植物及改良土壤之功[6]，以柑橘皮渣為原材料制備生物可降解型育苗缽，實現了柑橘皮渣的無害化處理及資源化利用，對柑橘加工業的可持續發展具有重要意義。

聚乳酸（Polylactic acid，PLA）被認為是21世紀業界最具前景的新型“生態材料”[7]。PLA是以淀粉作為原料經化學合成轉換而成，具有可再生性，能被自然界中微生物降解完全，對環境無污染[8]。聚乳酸熱穩定性好，具有良好延伸度與機械性能應用范圍廣泛，是理想的綠色高分子材料[9]。本試驗對提取有效成分后剩余柑橘（Citrus dregs，CD）進行研究，將其與聚乳酸結合制成一種可完全降解的育苗缽。柑橘皮渣/聚乳酸可降解育苗缽的制備工藝實現柑橘皮渣的全利用、無廢棄的目標，擴大柑橘皮渣的工業應用范圍，且能產生較好的環境效益與經濟價值。

1? 材料與方法

1.1? 材料與設備

1.1.1? 主要原材料? 柑橘皮渣：提取果膠后的柑橘皮渣塊狀（安德利果膠股份有限公司）;聚乳酸：100目（光華偉業實業有限公司）。

1.1.2? 試驗設備? 熱壓成型機：CNC1004570330（福建保創機械實業有限公司）;萬能高速粉碎機：DE-1000gA（浙江紅景天工貿有限公司）;電熱恒溫鼓風干燥箱：XMTD-8222（上海精宏實驗設備有限公司）;生物力學試驗機：MTS insight 30（美國美特斯工業系統有限公司）;標準篩：10、20、40、60、80目（浙江上虞市金鼎標準篩具廠）;電子天平：JCS-600（凱豐集團有限公司）;游標卡尺：MNT-150（德國美耐特）;干燥器。

1.2? 試驗方法

1.2.1? 柑橘皮渣/聚乳酸育苗缽的制備工藝流程[10-14]

1）柑橘皮渣預處理。將提取果膠后的柑橘皮渣在干燥箱中干燥4 h，干燥溫度80 ℃，經粉碎機粉碎，過篩分別制成10、20、40、60、80目的柑橘皮粉，保存于干燥器中待用。

2）聚乳酸預處理。粒徑大小為100目的聚乳酸于60 ℃干燥箱中干燥1 h，保存于干燥器中待用。

3）混料。準確稱取CD和PLA的混合物25 g，其中CD質量分數80%，PLA質量分數20%，充分混合成混勻料。

4）熱壓成型。將混勻料加到熱壓成型機中，在溫度和壓力作用下成型為育苗缽，設計模壓溫度，下模溫度比上模溫度高15 ℃，便于脫模。

5）脫模。取出育苗缽的過程不能對缽體的外觀尺寸、粗糙度、硬度等產生任何損害，模具表面不能有原材料痕跡殘存，即干凈無印痕。

6）冷卻。將脫模完整的育苗缽，正立放置在常溫下冷卻24 h，待其成型固化。

7）成品。制得缽口外徑50 mm、缽底外徑30 mm、高30 mm、壁厚2 mm的育苗缽（圖1）。

1.2.2? 模壓成型工藝的單因素試驗? 以育苗缽的抗壓強度為指標，分別考察柑橘皮渣粒度（10、20、40、60、80目）、模壓溫度（90、100、110、120、130 ℃）、模壓壓力（1、2、3 MPa），成型時間（30、40、50、60、70 s）4個因素對柑橘皮渣/聚乳酸可降解育苗缽抗強度的影響。

1.2.3? 模壓成型工藝的響應面試驗? 為綜合考慮各個因素對柑橘皮渣/聚乳酸可降解育苗缽成型工藝的影響，在單因素試驗的基礎上，根據Box-behnken的中心組合設計原理，以柑橘皮渣/聚乳酸可降解育苗缽抗壓強度值（P）為響應值，對柑橘皮渣粒度、模壓溫度、模壓壓力，成型時間4個因素進行優化設計。

1.2.4? 育苗缽的抗壓強度測試? 采用MTS insight30生物材料力學試驗機對育苗缽進行抗壓強度測試。將育苗缽的缽底向上放置，傳感器壓頭垂直育苗缽的底面進行加壓，壓頭加載速度2 mm/min，采樣頻率10 Hz，從記錄的力與變形關系曲線上采集數據，至曲線的最高峰值陡直下降，得最大壓力（N），用公式P=N/S計算抗壓極限強度（P）計算平均值[15]。

2? 結果與分析

2.1? 單因素試驗確定模壓法最佳工藝條件

2.1.1? 柑橘皮渣粒度對育苗缽抗壓強度的影響? 試驗在上模溫度120 ℃、下模溫度135 ℃、模壓壓力2 MPa、成型時間50 s的成型條件下，考察不同柑橘皮渣粒度對育苗缽抗壓強度的影響，結果如圖2所示。

由圖2可知，當柑橘皮渣粒度20目時，粒徑適中，與聚乳酸界面相容性好，相對其他粒徑的柑橘皮渣，表現出更好的力學性能，抗壓強度達5.434 MPa。研究柑橘皮渣/聚乳酸可降解育苗缽，需要選擇大小合適的皮渣粒徑。當柑橘皮渣粒度為10目，其表面粗糙，結構疏松不利于在熱塑性黏膠劑中均勻分散[16]，隨著柑橘皮渣粒徑的減小，則有利于育苗缽獲得較好的抗壓性能。當粒徑過小吋，則易出現聚集團聚現象，在熱塑性膠黏中，不一定能良好分散，不利于育苗缽抗壓強度的提高[17]。

2.1.2? 模壓溫度對育苗缽抗壓強度的影響? 試驗在柑橘皮渣粒度20目、模壓壓力2 MPa、成型時間50 s的成型條件下，考察不同模壓溫度（圖中的溫度為上模溫度，下模溫度比上模溫度高15 ℃）對育苗缽抗強度的影響，結果如圖3所示。

由圖3可知，上模溫度為120 ℃時，育苗缽的抗壓強度達最優值。隨著模壓溫度的升高，育苗缽制品的抗壓強度先升高再下降，柑橘皮渣與聚乳酸需要在一定溫度下才能充分反應。模壓溫度過低，黏合劑聚乳酸無法較好熔融，不利于其與柑橘皮渣的聚合，制得的育苗缽表面還有部分未反應的粉末。但模壓溫度過高，會導致柑橘皮渣出現碳化，黏膠劑PLA老化，黏合后育苗缽易脆裂，降低其抗壓強度。隨著模壓溫度的升高，育苗缽脫模難度也增加。

2.1.3? 模壓壓力對育苗缽抗壓強度的影響? 試驗在柑橘皮渣粒度20目、上模溫度120 ℃、下模溫度135 ℃，成型時間50 s的成型條件下，考察不同模壓壓力對育苗缽抗壓強度的影響，結果如圖4所示。

由圖4可知，當模壓壓力為1 MPa時，育苗缽的抗壓強度達最優值。成型壓力能促進原料壓縮成型過程，原料加入模具中，如果壓力不足，原材料難以被壓縮成型。壓力的存在使得物料顆粒能夠緊密的結合，壓力過低，無法克服粒子間的摩擦力，不易成型[18];適當的壓力有利于柑橘皮渣與聚乳酸更好的融合，使分子間結合緊密，增強內部結構交聯程度，提高育苗缽的抗壓性能。當壓力過大時，增加了顆粒的流動性能，育苗缽缽壁厚度減小，其抗壓強度逐漸降低。

2.1.4? 成型時間對育苗缽抗壓強度的影響? 試驗在柑橘皮渣粒度20目、上模溫度120 ℃、下模溫度135 ℃、 模壓壓力1 MPa的成型條件下，考察不同成型時間對育苗缽抗壓強度的影響，結果如圖5所示。

由圖5可知，當成型時間為30 s時，隨著成型吋間的延長，育苗缽的抗壓強度逐漸增大。在40～60 s的范圍內，隨著成型時間的延長，育苗缽抗壓強度的變化趨于平緩。當成型時間延長至70 s時，育苗缽的抗壓強度下降，這是因為熱成型時間過長，復合材料出現軟化現象，且成型時間過長，制得的育苗缽缽壁易黏粘模具、脫模難度加大，也增加制作成本，故成型時間選定為50 s。

從圖2～圖5綜合分析可得，在單因素試驗中，選取20目的柑橘皮渣、上模溫度120 ℃、模壓壓力1 MPa、成型時間50 s為最佳參數來進行下面的響應面分析試驗。

2.2? 柑橘皮渣復合材料成型工藝條件的優化

2.2.1? 響應面的分析優化試驗設計及方差分析? 在單因素試驗結果上，每組試驗做3次平行并取平均值，以制得育苗缽的抗壓強度為主要衡量指標。根據的Box-Benhnken中心組合試驗設計原理，試驗因素與水平見表1。

按響應面試驗所設計的工藝條件制備育苗缽，所得育苗缽的抗壓強度的試驗結果見表2。

利用Design-Expert軟件對表2的試驗數據分別進行方差分析、參數估計及顯著性檢驗，表3給出了柑橘皮渣/聚乳酸可降育苗缽抗壓強度的擬合結果。由表3可知，F=126.90，P<0.000 1，表明該回歸模型指標高度顯著。失擬誤差不顯著（P=0.162 0>0.05），表明該模型與實際擬合較好，因此可以用該回歸方程代替試驗真實點對結果進行分析。二次方程模型的精確度為43.255，大于4，表明該模型精確度較高;R2=0.992 2，Adj=0.984 4表明模型較為可信。

回歸方程的各項顯著性表明，一次項A（P<0.000 1）、B（P<0.000 1）極顯著;C（P=0.288 2>0.05）、D（P=0.619 5>0.05）不顯著。由此可知，對柑橘皮渣/聚乳酸可降解育苗缽抗壓強度影響排序依次為柑橘皮渣粒度>上模溫度>模壓壓力>成型時間;二次項A2（P<0.000 1）、B2（P<0.000 1）、D2（P=0.002 0<0.05），說明響應值的變化相對復雜，這3各試驗因子對抗壓強度的影響不是簡單的線性關系，曲面效應顯著。由交互項AB（P=0.012 4<0.05）、AD（P=0.028 8<0.05），說明柑橘皮渣粒度與上模溫度、柑橘皮渣粒度與成型時間交互作用明顯。

2.2.2? 擬合模型的建立? 利用Design-Expert軟件對表2的數據進行二次回歸擬合，以抗壓強度（Y）為因變量，柑橘皮渣粒度（A）、上模溫度（B）、模壓壓力（C）和成型時間（D）為自變量，得到了如下回歸預測模型：Y=4.86-1.33A-0.53B-0.042C-0.019D-0.19AB-0.013AC+0.16AD-0.044BC-0.024BD-0.038CD-0.71A2-0.68B2-0.051C2-0.19D2。

2.2.3? 響應面分析? 通過使用Design-Expert軟件對表中數據進行二次多元回歸擬合而得到的二次回歸方程的響應面與等高線如圖6所示。圖6直觀地表明了柑橘皮渣粒度、上模溫度、模壓壓力、成型時間的交互作用對柑橘皮渣/聚乳酸可降解育苗缽抗壓強度的影響。通過圖6對試驗因素的各個響應值交互作用大小進行評價，以確定各個因素的最佳水平范圍。

由表3的方差分析結果及圖6進行綜合分析表明，柑橘皮渣粒度、上模溫度對響應值的影響比較大，模壓壓力次之，成型時間對抗壓強度的影響不顯著，其中柑橘皮渣粒度、模壓溫度達到極顯著水平，模壓壓力與成型時間的影響不顯著。柑橘皮渣/聚乳酸可降解育苗缽抗壓強度最佳工藝條件為柑橘皮渣粒度21.10目、上模溫度117.58 ℃、下模溫度132.58 ℃、模壓壓力1.68 MPa、成型時間47.07 s，在此條件下柑橘皮渣/聚乳酸可降解育苗缽的抗壓強度預測值為5.556 MPa。根據實際試驗條件，取柑橘皮渣20目、上模溫度118 ℃、下模溫度133 ℃、模壓壓力2 MPa，成型時間47 s，為柑橘皮渣/聚乳酸育苗缽制備的最佳工藝條件。在此條件下柑橘皮渣/聚乳酸可降解育苗缽的抗壓強度實際值為5.539 MPa，相對誤差小于5%，本試驗建立的模型優化結果與實際情況較為吻合。

3? 結論

本試驗在單因素試驗的基礎上，采用了中心組合設計及響應面分析，建立了柑橘皮渣粒度、上模溫度、模壓壓力和成型時間對柑橘皮渣/聚乳酸可降解育苗缽抗壓強度影響的回歸模型，此回歸模型R2=0.992 2，失擬誤差不顯著（P=0.175 0>0.05），說明該模型與試驗實際擬合良好。對回歸模型進行分析后可知，各因素對抗壓強度的影響大小依次是柑橘皮渣粒度、上模溫度、模壓壓力和成型時間;一次項柑橘皮渣粒度、上模溫度對柑橘皮渣/聚乳酸可降解育苗缽抗壓強度影響顯著，而模壓壓力、成型時間不顯著。二次項中有3個試驗因子（柑橘皮渣粒度、上模溫度、模壓壓力）對柑橘皮渣/聚乳酸可降解育苗缽抗壓強度影響較為復雜，不是簡單的線性關系。交互項AB值、AD值（P<0.05），說明柑橘皮渣粒度與上模溫度、柑橘皮渣粒度與成型時間交互作用明顯。

應用響應面分析法優化柑橘皮渣/聚乳酸可降解育苗缽制備工藝條件，經試驗驗證結果為柑橘皮渣的粒度20目、上模溫度118 ℃、下模溫度133 ℃、模壓壓力2 MPa、成型時間47 s，在此條件下所制備的育苗缽抗壓強度達5.539 MPa。制備柑橘皮渣/聚乳酸可降解育苗缽，成型工藝簡單，對環境無污染，且經發酵降解后的柑橘皮渣能為植物生長提供氮、磷、鉀等元素，可提高土壤肥力。柑橘皮渣/聚乳酸可降解育苗缽的制備技術，對農業廢棄物資源化利用、生物可降解材料的開發及作物育苗具有重要的應用價值[19]。

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