光催化技術在混凝土外加劑中的研究現狀及展望

惠嘉 燕春福 魏道新 朱寶林 齊松松

（1交通運輸部科學研究院，北京 100029；2河北建設勘察研究院有限公司，河北 石家莊 050031）

0 前言

光催化反應，就是在催化劑與光的作用下進行的化學反應[1]。目前研究最廣泛的光催化劑為二氧化鈦（TiO2）納米粒子，主要應用于降解有機污染物、光解水制氫等方面。近幾年，光催化反應已拓展到高分子合成領域。一般的聚合反應以熱引發為主，也有用γ射線引發，而現今人們研究采用紫外光引發聚合，發現紫外光聚合可以在較低溫度下進行；聚合反應速率快，故反應時間短；有很強的實用性。光聚合常用于透明或者半透明體系，如水溶液、分散體系、微乳液及反向微乳液等[2]。聚羧酸減水劑作為水性聚合物之一，作為外加劑廣泛應用于混凝土中。目前減水劑的主要生產方法是由活性較高的不飽和單體共聚而成，常用的引發體系為氧化還原體系，其中應用較多的氧化劑為過硫酸鹽[3]。過硫酸鹽在減水劑生產過程中，使用量大、難以回收，而光催化劑（比如TiO2）具有穩定性好、無毒、低成本等優點。所以，開發光催化劑來代替傳統引發劑是一項有很大發展潛力和應用價值的研究。

1 光催化反應在有機高分子領域的研究現狀

Hiroaki Tada[4]等首次報道了TiO2光催化1，3，5，7-四甲基環四硅氧烷的開環聚合反應，其開環后在TiO2粒子表面形成了聚甲基硅氧烷（PMS）層。FT-IR分析表明，PMS層由雙層組成，即催化生成的交聯單分子底層和誘導形成的線性PMS上層。Navío， J. A.[5]等用TiO2作光催化劑氧化8位和6位的甲基喹啉，合成了喹啉的酸或醛。Ye Xuejun[6]等人采用液氮捕集、水萃取、質譜分析等方法，研究了氣凝膠TiO2光催化氧化丁醛、丙醛和乙醛得到的產物，得到了相應的酸、短碳鏈醛、二氧化碳和水，并研究了其反應歷程。Huang Zongyun[7]等研究了納米ZnO粒子在2-丙醇溶液中光引發甲基丙烯酸甲酯的聚合反應。Hoffhian A J[8]等詳細研究了納米CdS膠體光引發MMA的聚合反應，并探討了單體濃度、紫外光強度、不同納米膠體的粒徑和濃度等因素對反應轉化率的影響。研究表明，納米半導體膠粒的光聚合效率相對半導體粉末較高，并提出了反應機理。

2 光催化反應在聚羧酸減水劑中應用研究

目前，國內外報道的光催化在聚羧酸減水劑的應用研究的文獻還不多見，其中山西大學的張智敏教授課題組在此方面進行了相關報道并申請了相應的專利[9]。宋麗超[10]分別以改性的單催化劑TiO2和復合催化劑TiO2/SiO2為引發劑，光催化烯丙基聚乙二醇（APEG）、丙烯酰胺（AM）、馬來酸酐（MA）單體共聚得到了三元聚合物。研究發現，改性復合催化劑TiO2/SiO2有更高的催化效率。張玲秀[11]等進一步證實了這一結果。秦勇[12]采用溶膠-凝膠法合成了鐵摻雜納米二氧化鈦（Fe-TiO2）復合催化劑，并以此為光催化劑，在紫外光光照條件下，將異戊烯基聚醚（TPEG）大單體和丙烯酸（AA）共聚制備了聚羧酸減水劑，并評價了其實用性能。通過在混凝土中應用試驗，優選出最佳合成工藝條件為：TiO2的質量分數為3.5%，n（TPEG）：n（AA）=1：4.5。

除了張智敏教授課題組在實驗室中做了不少關于光催化法合成聚羧酸系減水劑的工作之外，企業中在此方面報道的更是少之甚少。黃月初[13]等結合自組裝和溶膠-凝膠法技術制得三維有序多孔TiO2微球，在光照條件下，引發異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）大單體、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）共聚得到聚羧酸系減水劑。通過液相色譜和水泥凈漿流動度測試分析，所制得的減水劑分散性好、減水率高。并與相同配比下以過硫酸鹽作為引發劑合成的減水劑進行分子量及分布對比，如圖1所示。

從圖1可看出，利用 TiO2微球光催化工藝制備的減水劑具有更低的單體殘留率和轉化率更高的特點（見表1），分子量多分散指數Mw/Mn更小，分子量分布更均勻些。在TiO2做光催化劑條件下，可有效地控制單體均勻共聚，分子量分布更均勻，明顯提高了產品的轉化率。

圖1 聚合物凝膠色譜圖

表1 聚合物的分子量及分子量分布

3 結語與展望

經過近四十年的發展，光催化反應技術不僅應用在有機污染物的分解中，而且在聚合物的合成方面起著越來越重要的作用。利用光催化技術，不但可以有效地利用光能，而且反應條件更可控，不會出現二次污染。這是個有著很大發展潛力的新領域，但是因為涉及到化學、物理等多個學科，還有很多工作需要進一步的研究。對應光催化技術在混凝土外加劑的應用方面有以下展望：

1）目前，光催化技術在混凝土中的應用研究還停留在實驗室研究階段，存在著很多不成熟之處，一方面是反應時間比較長、另一方面是需要紫外光等問題。

2）雖然利用光催化反應制得的外加劑減水率比較高，但是其保持性還需改善，有待進一步研究。

3）光催化技術制備外加劑不需要離心過濾，制得懸濁液直接使用，可增強混凝土對污染物的吸附作用，并可進行降解。

4）目前文獻中報道的反應裝置會出現比較嚴重光散射現象，其裝置還有待進一步的優化和改進。