固相萃取-氣相色譜法測定林業灌溉水中六六六、滴滴涕殘留量

曾永明　陳松武　周麗珠　蒙芳慧

【摘 要】文章建立了一種測定林業灌溉水中六六六、滴滴涕殘留量的方法。樣品前處理凈化過程采用固相萃取（Solid-phase Extraction，SPE）凈化和富集，用Rtx-1毛細管柱分離，用ECD檢測器檢測。該方法的檢出限α-六六六、β-六六六、γ-六六六C、δ-六六六、p，p'-DDE、p，p'-DDD、o，p'-DDT、p，p'-DDT均為0.001 mg/kg。回收率在80%～120%，相對標準偏差為1%～6%。操作簡單，有較高的精密度，能夠滿足林業灌溉水中六六六、滴滴涕含量測定的要求。

【關鍵詞】灌溉水;氣相色譜法;六六六;滴滴涕

【中圖分類號】X592 【文獻標識碼】A 【文章編號】1674-0688（2019）09-0144-02

1 實驗目的

有機氯農藥是用于防治植物病蟲害的組成成分中含有有機氯元素的有機化合物，主要分為以苯為原料和以環戊二烯為原料兩大類。前者使用最早，應用最廣泛，其中以殺蟲劑六六六、滴滴涕為代表。六六六、滴滴涕曾是廣泛使用的有機氯農藥，已經禁產和禁用20多年，但是由于六六六、滴滴涕的毒性較大，化學性質穩定，難以自然降解，屬于高殘毒農藥，加上以前使用的六六六、滴滴涕造成了對土地、水體的污染，所以產生六六六、滴滴涕農藥殘留現象。本文以SPE小柱（C18柱）對林業灌溉水進行固相萃取，采用固相萃取（Solid-phase Extraction，SPE）對樣品進行分析前的凈化和富集，洗脫，濃縮，毛細管柱分離，以氣相色譜/電子捕獲檢測器（GC/ECD）測定灌溉水中有機氯農藥六六六、滴滴涕的殘留量，與傳統的液液萃取法相比較，可以提高分析物的回收率，顯著減少溶劑用量，簡化樣品預處理過程，廣泛應用在醫藥、農林農殘檢測等領域。

2 實驗方法

2.1 主要儀器與試劑

儀器：日本島津公司生產的GC-2010Plus型氣相色譜儀，帶電子捕獲檢測器（ECD）;Rtx-1（30 m×0.25 mm×0.25 μm）石英毛細管柱;固相萃取裝置;氮吹儀。

試劑：二氯甲烷、甲醇、無水硫酸鈉，甲醇經氣相色譜檢驗無被測組分。

標準品：α-六六六、β-六六六、γ-六六六C、δ-六六六、p，p'-DDE、p，p'-DDD、o，p'-DDT、p，p'-DDT標準溶液，濃度為100μg/mL，標準品均為農業部環境保護科學監測研究所的產品。

2.2 標準品配置

使用農業部環境保護科學監測研究所購買的標準溶液進行標準曲線點的配制，各個濃度點分別為20 ppb、50 ppb、100 ppb、200 ppb、500 ppb。

2.3 色譜條件

進樣量：1 μL;進樣口溫度：220 ℃;色譜柱：Rtx-1;柱箱溫度：280 ℃;檢測器溫度：300 ℃（ECDNi-63檢測器）;尾吹流量：30 mL/min;分流比：10∶1;載氣流量：1 mL/min。

3 實驗步驟

3.1 水樣預處理

固相萃取柱主要由柱管、填料、篩板組成。篩板、填料間孔隙一般在60 μm以下，水樣中的雜質時間一長會堆積于柱篩板中，造成后期樣品過柱慢和受雜質影響，故水樣過柱前使用0.45 μm有機濾膜進行預處理，以保證流速與實驗效果，減少雜質對目標物的干擾，延長分析儀器的壽命。

3.2 固相萃取柱預處理（活化）

所用SPE柱為C18柱，C18鏈雜亂無章地覆蓋在鍵合硅膠表面，使用10 mL二氯甲烷進行柱清洗，去除SPE柱上吸附的對分析有影響的雜質，然后使用10 mL甲醇進行柱活化，激活活性基團。

3.3 凈化和洗脫

SPE柱為C18十八烷基鍵合硅膠柱，先將SPE柱用10 mL二氯甲烷進行活化處理，激活活性基團，同時能對柱子進行清洗，去除柱上吸附的對分析有影響的雜質，然后分別使用甲醇和水淋洗柱子，對柱子進行平衡。將樣品過柱處理，控制好流速，之后進行洗滌干燥，最后進行洗脫，即使用有機溶劑二氧甲烷將目標化合物有機氯農藥六六六、滴滴涕從小柱上洗脫下來，經過溶劑甲醇置換后進行氮吹濃縮，定容即可測定。取1 L預處理過的水樣進行過柱，通過真空泵進行流速控制，同時進行空白樣、平行、加標等質控措施。通過樣品過柱，可以將目標物六六六、滴滴涕定量地保存在SPE小柱中，使其與未保留的樣品基質及干擾物分離。過柱完成后，需繼續用真空泵抽吸一段時間進行柱的干燥，這是為了提高洗脫效率，盡量除干凈水分，減少對分析儀器的影響。

3.4 溶劑置換濃縮

將洗脫下來的試樣放置于氮吹裝置上，使用甲醇多次置換溶劑后進行濃縮定容至1 mL，然后用無水硫酸鈉脫水后轉移至樣品瓶中待測。

4 實驗譜圖

圖1是使用Origin軟件處理后的六六六、滴滴涕標準圖譜。從圖1中可以看出，13～22 min六六六的4種異構體α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六依次出峰，24～30 min滴滴涕的4種異構體p，p'-DDE、p，p'-DDD、o，p'-DDT、p，p'-DDT依次出峰。使用ECD檢測器檢測靈敏度高、信號強，各個目標物響應信號大于7 000 Hz以上，同時峰形較好，無明顯雜峰干擾。

5 實驗數據

表1中是六六六、滴滴涕各個目標物的標準曲線匯總。從表1中可以看出，各個同分異構體目標物線性較好，相關系數都能達到0.999以上，進行樣品加標處理后的加標回收率也能達到86%以上，達到實驗質量控制要求。

6 結果討論

C18小柱整體性能令人滿意，降低了實驗室人員的勞動強度，同時加標回收率都在85%以上，這在有機實驗領域是非常好的。建議如下：{1}選用有無水硫酸鈉干燥劑的C18小柱，便于洗脫過程中的直接干燥。{2}吸附劑孔道容易堵塞，要對樣品的預處理柱進行吸附劑孔道的保護，保證固相萃取的流速的恒定。{3}管壁涂附高強斥水涂料，使水樣過柱后盡快干燥。{4}固相萃取裝置與真空泵連接口位置過低，在真空泵與裝置中加入一個大體積的緩沖瓶，用于存放廢水，方便各種樣品處理的需求。采用固相萃取-氣相色譜法測定林業灌溉水中有機氯農藥六六六、滴滴涕殘留量，該方法簡化了樣品的處理過程，簡便快捷，精密度高，提高了工作效率，適合于林業灌溉水中有機氯農藥六六六、滴滴涕農藥殘留量的測定，具有操作快速、凈化完全、測定結果準確、靈敏度高、重現性好、線性范圍寬等優點。

參 考 文 獻

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