固相萃取-氣相色譜法測定林業(yè)灌溉水中六六六、滴滴涕殘留量

曾永明　陳松武　周麗珠　蒙芳慧

【摘 要】文章建立了一種測定林業(yè)灌溉水中六六六、滴滴涕殘留量的方法。樣品前處理凈化過程采用固相萃取（Solid-phase Extraction，SPE）凈化和富集，用Rtx-1毛細(xì)管柱分離，用ECD檢測器檢測。該方法的檢出限α-六六六、β-六六六、γ-六六六C、δ-六六六、p，p'-DDE、p，p'-DDD、o，p'-DDT、p，p'-DDT均為0.001 mg/kg。回收率在80%～120%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1%～6%。操作簡單，有較高的精密度，能夠滿足林業(yè)灌溉水中六六六、滴滴涕含量測定的要求。

【關(guān)鍵詞】灌溉水;氣相色譜法;六六六;滴滴涕

【中圖分類號(hào)】X592 【文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼】A 【文章編號(hào)】1674-0688（2019）09-0144-02

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

有機(jī)氯農(nóng)藥是用于防治植物病蟲害的組成成分中含有有機(jī)氯元素的有機(jī)化合物，主要分為以苯為原料和以環(huán)戊二烯為原料兩大類。前者使用最早，應(yīng)用最廣泛，其中以殺蟲劑六六六、滴滴涕為代表。六六六、滴滴涕曾是廣泛使用的有機(jī)氯農(nóng)藥，已經(jīng)禁產(chǎn)和禁用20多年，但是由于六六六、滴滴涕的毒性較大，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，難以自然降解，屬于高殘毒農(nóng)藥，加上以前使用的六六六、滴滴涕造成了對(duì)土地、水體的污染，所以產(chǎn)生六六六、滴滴涕農(nóng)藥殘留現(xiàn)象。本文以SPE小柱（C18柱）對(duì)林業(yè)灌溉水進(jìn)行固相萃取，采用固相萃取（Solid-phase Extraction，SPE）對(duì)樣品進(jìn)行分析前的凈化和富集，洗脫，濃縮，毛細(xì)管柱分離，以氣相色譜/電子捕獲檢測器（GC/ECD）測定灌溉水中有機(jī)氯農(nóng)藥六六六、滴滴涕的殘留量，與傳統(tǒng)的液液萃取法相比較，可以提高分析物的回收率，顯著減少溶劑用量，簡化樣品預(yù)處理過程，廣泛應(yīng)用在醫(yī)藥、農(nóng)林農(nóng)殘檢測等領(lǐng)域。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 主要儀器與試劑

儀器：日本島津公司生產(chǎn)的GC-2010Plus型氣相色譜儀，帶電子捕獲檢測器（ECD）;Rtx-1（30 m×0.25 mm×0.25 μm）石英毛細(xì)管柱;固相萃取裝置;氮吹儀。

試劑：二氯甲烷、甲醇、無水硫酸鈉，甲醇經(jīng)氣相色譜檢驗(yàn)無被測組分。

標(biāo)準(zhǔn)品：α-六六六、β-六六六、γ-六六六C、δ-六六六、p，p'-DDE、p，p'-DDD、o，p'-DDT、p，p'-DDT標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為100μg/mL，標(biāo)準(zhǔn)品均為農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科學(xué)監(jiān)測研究所的產(chǎn)品。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)品配置

使用農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科學(xué)監(jiān)測研究所購買的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線點(diǎn)的配制，各個(gè)濃度點(diǎn)分別為20 ppb、50 ppb、100 ppb、200 ppb、500 ppb。

2.3 色譜條件

進(jìn)樣量：1 μL;進(jìn)樣口溫度：220 ℃;色譜柱：Rtx-1;柱箱溫度：280 ℃;檢測器溫度：300 ℃（ECDNi-63檢測器）;尾吹流量：30 mL/min;分流比：10∶1;載氣流量：1 mL/min。

3 實(shí)驗(yàn)步驟

3.1 水樣預(yù)處理

固相萃取柱主要由柱管、填料、篩板組成。篩板、填料間孔隙一般在60 μm以下，水樣中的雜質(zhì)時(shí)間一長會(huì)堆積于柱篩板中，造成后期樣品過柱慢和受雜質(zhì)影響，故水樣過柱前使用0.45 μm有機(jī)濾膜進(jìn)行預(yù)處理，以保證流速與實(shí)驗(yàn)效果，減少雜質(zhì)對(duì)目標(biāo)物的干擾，延長分析儀器的壽命。

3.2 固相萃取柱預(yù)處理（活化）

所用SPE柱為C18柱，C18鏈雜亂無章地覆蓋在鍵合硅膠表面，使用10 mL二氯甲烷進(jìn)行柱清洗，去除SPE柱上吸附的對(duì)分析有影響的雜質(zhì)，然后使用10 mL甲醇進(jìn)行柱活化，激活活性基團(tuán)。

3.3 凈化和洗脫

SPE柱為C18十八烷基鍵合硅膠柱，先將SPE柱用10 mL二氯甲烷進(jìn)行活化處理，激活活性基團(tuán)，同時(shí)能對(duì)柱子進(jìn)行清洗，去除柱上吸附的對(duì)分析有影響的雜質(zhì)，然后分別使用甲醇和水淋洗柱子，對(duì)柱子進(jìn)行平衡。將樣品過柱處理，控制好流速，之后進(jìn)行洗滌干燥，最后進(jìn)行洗脫，即使用有機(jī)溶劑二氧甲烷將目標(biāo)化合物有機(jī)氯農(nóng)藥六六六、滴滴涕從小柱上洗脫下來，經(jīng)過溶劑甲醇置換后進(jìn)行氮吹濃縮，定容即可測定。取1 L預(yù)處理過的水樣進(jìn)行過柱，通過真空泵進(jìn)行流速控制，同時(shí)進(jìn)行空白樣、平行、加標(biāo)等質(zhì)控措施。通過樣品過柱，可以將目標(biāo)物六六六、滴滴涕定量地保存在SPE小柱中，使其與未保留的樣品基質(zhì)及干擾物分離。過柱完成后，需繼續(xù)用真空泵抽吸一段時(shí)間進(jìn)行柱的干燥，這是為了提高洗脫效率，盡量除干凈水分，減少對(duì)分析儀器的影響。

3.4 溶劑置換濃縮

將洗脫下來的試樣放置于氮吹裝置上，使用甲醇多次置換溶劑后進(jìn)行濃縮定容至1 mL，然后用無水硫酸鈉脫水后轉(zhuǎn)移至樣品瓶中待測。

4 實(shí)驗(yàn)譜圖

圖1是使用Origin軟件處理后的六六六、滴滴涕標(biāo)準(zhǔn)圖譜。從圖1中可以看出，13～22 min六六六的4種異構(gòu)體α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六依次出峰，24～30 min滴滴涕的4種異構(gòu)體p，p'-DDE、p，p'-DDD、o，p'-DDT、p，p'-DDT依次出峰。使用ECD檢測器檢測靈敏度高、信號(hào)強(qiáng)，各個(gè)目標(biāo)物響應(yīng)信號(hào)大于7 000 Hz以上，同時(shí)峰形較好，無明顯雜峰干擾。

5 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

表1中是六六六、滴滴涕各個(gè)目標(biāo)物的標(biāo)準(zhǔn)曲線匯總。從表1中可以看出，各個(gè)同分異構(gòu)體目標(biāo)物線性較好，相關(guān)系數(shù)都能達(dá)到0.999以上，進(jìn)行樣品加標(biāo)處理后的加標(biāo)回收率也能達(dá)到86%以上，達(dá)到實(shí)驗(yàn)質(zhì)量控制要求。

6 結(jié)果討論

C18小柱整體性能令人滿意，降低了實(shí)驗(yàn)室人員的勞動(dòng)強(qiáng)度，同時(shí)加標(biāo)回收率都在85%以上，這在有機(jī)實(shí)驗(yàn)領(lǐng)域是非常好的。建議如下：{1}選用有無水硫酸鈉干燥劑的C18小柱，便于洗脫過程中的直接干燥。{2}吸附劑孔道容易堵塞，要對(duì)樣品的預(yù)處理柱進(jìn)行吸附劑孔道的保護(hù)，保證固相萃取的流速的恒定。{3}管壁涂附高強(qiáng)斥水涂料，使水樣過柱后盡快干燥。{4}固相萃取裝置與真空泵連接口位置過低，在真空泵與裝置中加入一個(gè)大體積的緩沖瓶，用于存放廢水，方便各種樣品處理的需求。采用固相萃取-氣相色譜法測定林業(yè)灌溉水中有機(jī)氯農(nóng)藥六六六、滴滴涕殘留量，該方法簡化了樣品的處理過程，簡便快捷，精密度高，提高了工作效率，適合于林業(yè)灌溉水中有機(jī)氯農(nóng)藥六六六、滴滴涕農(nóng)藥殘留量的測定，具有操作快速、凈化完全、測定結(jié)果準(zhǔn)確、靈敏度高、重現(xiàn)性好、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)。

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