晶格弛豫方法研究PbSe量子點的帶內弛豫過程*

梁宇宏 李紅娟 尹輯文

(赤峰學院物理與電子信息工程學院,赤峰 024000)

1 引 言

近年來,膠體量子點由于在紅外發射器、太陽能電池等諸多方面潛在的應用前景迅速成為學術研究的一個熱點[1-7].膠體量子點具有較好的尺寸可調性,從而能夠獲得一些可控制的量子和光學特性,也因此成為驗證納米顆粒的多方面奇特量子光學性質的理想載體.特別是,這種量子點的帶內弛豫過程對其這些特性有直接的影響,引起了研究人員對這一方面的廣泛關注和研究.現在實驗上可以獲得尺寸非常小的膠體量子點,量子點帶內能級間距遠超過一個或幾個光學聲子能量,理論預計這會使得帶內的弛豫過程變得很慢,這一效應被稱為“聲子瓶頸”效應,然而過去在對CdSe,ZnO等[8]膠體量子點的諸多實驗觀察中發現：帶內弛豫時間非常短(通常在飛秒或亞飛秒量級),未能證實“聲子瓶頸”效應的存在.對此,俄歇型電子-空穴散射機制[9,10]：導帶電子由高能級向低能級躍遷輻射的多聲子能量被價帶電子吸收,從而產生一新的電子-空穴對,很好地解釋了上述實驗.但對有一些膠體量子點,這一機制解釋卻行不通,例如PbSe量子點[11,12].這主要源于PbSe量子點中的電子和空穴數量近乎相等,且均具有較小的有效質量,一方面導致PbSe量子點形成了非常對稱的導帶和價帶能級結構,因此不能提供上述俄歇型散射所依賴的高密度空穴態分布;另一方面,帶內能級間距超過十幾個光學聲子能量甚至更大,因此PbSe量子點有望成為驗證“聲子瓶頸”效應的又一理想載體.可近些年在PbSe量子點的諸多實驗表明：帶內弛豫時間仍然在飛秒和亞飛秒量級[12-14].由此提出了以雜質為媒介的多聲子弛豫機制[15,16]：電子由高能級向低能級躍遷過程中,先被雜質態俘獲,再由雜質能級通過多聲子輻射弛豫到低能級.這一機制很好地解釋了這些實驗且進一步得到證實[17].但Schaller等[12]的實驗在排除以上兩種弛豫機制的前提下,仍然得到了激發態到基態的快速帶內多聲子弛豫過程,因此可以看出帶內弛豫過程是一個本質的過程,需要新的理論模型來解釋帶內弛豫過程.

本文應用黃昆等[18,19]在20世紀50年代提出的晶格弛豫理論模型,在考慮電子-體縱光學(LO)聲子耦合的Fr?hlich機制下,具體研究了PbSe量子點的3個最低激發態之間及其與基態之間的帶內弛豫過程,系統討論了各個過程的黃-里斯因子,弛豫率與量子點半徑的變化關系及溫度依賴性.本文的理論結果給予Schaller等[12]的實驗結果強有力的理論支持.同時,理論得出了弛豫率與溫度的變化規律依賴于量子點的尺寸,期盼這一結論得到實驗的進一步證實.

2 理論模型

其 中：He=p2/2m*+V(r)和HL分別表示電子和晶格振動的哈密頓量;m*,r,ω0分別表示電子的有效質量、位置坐標、量子點受限強度;HeL表示Fr?hlich型電子-LO聲子線性相互作用

其中,

(5)式中Δfiq=Δfq-Δiq描述了電子躍遷前后晶格振動平衡位置的改變;KB是玻爾茲曼常數.對LO聲子模采用單一頻率模型,假設兩電子態能級差遠大于單LO聲子能量,采用最陡下降法求得多聲子無輻射的弛豫率可表述為[20,21]

本文重點研究量子點系統中的激發態到基態的弛豫過程,為了計算(6)式中與弛豫過程相關的物理量,需要明確量子點中電子基態和激發態波函數.在各向同性的拋物線性限制勢近似下,量子點基態和激發態波函數可選為：

3 結果與討論

圖1(a)描述了PbSe量子點中電子的基態(G)與3個最低的激發態(I,II,III)位型坐標關系.4條帶內能級對應的6種弛豫過程分別為：第三激發態到第二激發態(III-II),第三激發態到第一激發態(III-I),第二激發態到第一激發態(II-I),第三激發態到基態(III-G),第二激發態到基態(II-G),第一激發態到基態(I-G).圖1(a)中SIII-II,SIII-I,SII-I,SIII-G,SII-G,SI-G表示與上述的弛豫過程一一對應的黃-里斯因子.

圖1(b)為6種帶內弛豫過程的黃-里斯因子與量子點半徑的關系,從圖1(b)可知,隨量子點半徑的增加,黃-里斯因子逐漸減小.在本文的計算模型中其與半徑是一種反比例關系,這與文獻[25,26]的結論是一致的.具體分析每一種弛豫過程可以看出,SI-G的值很小,量子點尺寸變化幾乎不影響其值的大小,因此第一激發態到基態的多聲子弛豫過程在我們所討論的量子點尺寸范圍內發生的概率明顯小于其他過程.SII-G,SII-I,SIII-II三個黃-里斯因子的值很接近,在圖示的尺寸范圍內均小于2.5,其中在半徑為3.5 nm時,SII-I的值等于0.85,這與Bonati等[13]的實驗測量值SII-I≤1.0很接近.實驗測量SII-G,SIII-II的值目前還不明確.對于SIII-G,SIII-I的值在目前研究的量子點尺寸范圍均大于3,Schaller等[12]的實驗證實了PbSe量子點中激發態到基態的多聲子無輻射弛豫過程,并對相應的黃-里斯因子進行了估算,其估算值要求滿足大于6的強耦合范圍,計算的SIII-G值雖與其有所偏差,但也達到了強耦合的要求,而其他兩個激發態到基態弛豫的黃-里斯因子與其估算值偏差更大,所以可以初步判定Schaller等[12]實驗驗證的應是第三激發態到基態的弛豫,這一結論將在下一節的討論中得到進一步的證實.

圖1 (a)PbSe量子點中電子的基態(G)與3個最低的激發態(I,II,III)位型坐標關系;(b)6種帶內弛豫過程的黃-里斯因子與量子點半徑的關系Fig.1.(a)Configuration coordinates for the ground state (G)and three lowest excited states (I,II,III)of electron in PbSe quantum dot;(b)Huang-Rhys factors as a function of the radius of quantum dot for six types of intraband relaxation processes.

圖2 不同溫度下,PbSe量子點中帶內弛豫率與半徑的依賴關系 (a)5 K;(b)300 KFig.2.Intraband relaxation rates as a function of the radius of PbSe quantum dot at different temperature：(a)5 K;(b)300 K.

圖2(a)和圖2(b)分別為溫度為5和300 K時,PbSe量子點帶內弛豫率與半徑的變化關系.可以看出,除(I-G)弛豫過程外,其他5種過程的弛豫率與半徑的變化關系都可以用非對稱的高斯型曲線來形容,而各個過程在不同的半徑范圍內發生的概率是不同的.在半徑變化范圍為0.8 nm＜R＜1.4 nm時,主要發生的是激發態內部之間的弛豫過程,WIII-II的值最大,即在這一尺寸范圍內主要發生的是第三激發態到第二激發態的弛豫.(III-I)過程同時存在但其弛豫率值WIII-I遠小于WIII-II,同時 從WIII-II和WIII-I隨半徑的變 化 關 系 可知,(III-II)過程的弛豫率開始變小時,才會有(II-I)過程的發生.半徑變化范圍在1.4 nm＜R＜2.2 nm時,主要是激發態到基態的弛豫,可以看到WIII-G的值最大,即在這一量子點尺寸范圍第三激發態到基態的多聲子弛豫過程是主體,而Schaller等[12]的實驗主要是在PbSe量子點半徑為1.4—1.9 nm時測量激發態到基態的多聲子弛豫,故其應屬于上述主體過程.同樣也可以看到當(III-G)的過程開始變慢時,才會有(II-G)過程的發生.由圖2(a)和圖2(b)的對比可知,隨溫度的升高,各個過程的弛豫率最大值都變小,但弛豫過程發生的量子點尺寸范圍明顯擴大.更詳細的討論每一種弛豫過程與溫度的變化關系在圖3中給出.

圖3(a)給出了在不同的半徑尺寸下,WII-G與溫度的變化關系,可知,在研究的量子點半徑范圍內隨溫度升高弛豫率變大.圖3(b)和圖3(c)描述的WII-I和WIII-I分別與溫 度的變化關系,弛豫率都隨溫度的升高而變小.且隨量子點尺寸的增加其對溫度的依賴性明顯變弱.圖3(d)和圖3(e)分別顯示了不同半徑下,兩種主要弛豫過程的弛豫率WIII-G和WIII-II的溫度依賴性,可以得到這兩種過程隨溫度的變化規律是相同的,隨著半徑的增加,弛豫率則隨著溫度的升高先變大然后逐漸減小,因此這兩種過程的弛豫率對溫度的依賴性取決于量子點尺寸的大小.目前在一些實驗中得出弛豫率隨溫度的升高而變大的結論得到廣泛的證實[27,28].同時,基于雜質態為媒介的弛豫機制,也得出了弛豫率隨溫度升高既有變大又有減小的結論,其歸因于雜質位置的不同[29],這明顯與我們得出的起因是不同的.

圖3 在不同的量子 點半徑下,弛豫率與溫度的變化關系 (a)WII-G;(b)WII-I;(c)WIII-I;(d)WIII-G;(e)WIII-IIFig.3.Relaxation rates as a function of the temperature at different radii of quantum dot：(a)WII-G;(b)WII-I;(c)WIII-I;(d)WIII-G;(e)WIII-II.

4 結 論

本文應用晶格弛豫理論,采用Fr?hlich的電子-聲子耦合模型,研究了PbSe量子點的3個最低激發態之間及其與基態之間的帶內弛豫過程.結果顯示：隨量子點半徑的增加,各個弛豫過程的黃-里斯因子逐漸減小.其與半徑是一種反比關系,重要的是得出了滿足強耦合弛豫過程所要求的黃-里斯因子.各個過程的弛豫率與半徑的變化關系都可以用非對稱的高斯型曲線來形容,且在不同的半徑范圍內,發生的概率是不同的.在所討論的量子尺寸范圍內得出了第三激發態到基態,第三激發態到第二激發態是兩個主要的弛豫過程,其與溫度的變化關系又取決于量子點半徑的大小.這都充分顯示了量子點尺寸的大小對其光學性質的重要影響.