溫度對氯化膽堿—尿素低共熔溶劑中電沉積錫粉的影響

汝娟堅 王志偉

摘 要：以摩爾比1：2的氯化膽堿-尿素（ChCl-urea DES）低共熔溶劑為電解質，向其中加入氯化亞錫（SnCl2），錫片和銅片分別作為陽極和陰極，在恒溫下電沉積制備錫粉。實驗研究了電沉積溫度對所得錫粉形貌的影響，分析發現電沉積過程中升高反應溫度有利于錫粉的顆粒尺寸增大。

關鍵詞：低共熔溶劑；電沉積；錫粉；溫度

中圖分類號：TB383 文獻標志碼：A 文章編號：2095-2945（2019）20-0009-02

Abstract： Tin powder was prepared by electrodeposition at constant temperature by adding stannous chloride （SnCl2）， tin sheet and copper sheet as anode and cathode， respectively， using choline chloride-urea （ChCl-urea DES） eutectic solvent as electrolyte， with molar ratio of 1：2. The effect of electrodeposition temperature on the morphology of tin powder was studied experimentally. It was found that the increase of reaction temperature in the process of electrodeposition was beneficial to the increase of particle size of tin powder.

Keywords： eutectic solvent； electrodeposition； tin powder； temperature

1 概述

錫是人類最早發現和利用的金屬之一，因其在常溫下具有化學性質穩定、延展性、耐腐蝕性較強、無毒等特性，目前被廣泛用于包裝材料、電子工業焊接材料、合金制造等領域。錫的化合物廣泛應用在陶瓷、印染、塑料、農業等領域。錫粒常用于試劑、電鍍、合金生產等。錫粉通常被用作陶瓷著色劑、粉末冶金制品、金剛石工具制品、摩擦材料、焊接材料、等離子噴涂材料、醫藥化工、冶金分析助熔劑等，同時也是高性能鋰離子電池負極材料的主要原材料[1]。超細錫粉在免清洗型軟釬焊料、多孔自動潤滑青銅軸承、橡膠、塑料添加劑、粉末冶金、金屬漿料、有機錫原料等方面應用較廣。近年來的電子電氣技術發展對焊料、觸點材料、電子漿料提出了更高的要求。納米錫粉由于在物理化學性質上與普通多晶體及非晶態粉體有著本質的差別，它所具有的小尺寸效應、宏觀量子隧道效應、表面效應等都使得其在航空航天、電子、冶金、化工、國防等領域的產業升級中大放異彩。但同時納米粉體因為粒徑小、比表面積大、表面能高、表面原子數目多等特性，存在高活性、易團聚、不穩定的問題，這也限制了納米功能粉體的發展[2]。因為金屬錫的熔點低卻沸點高，常用的方法是氣體霧化法、化學沉淀法、水溶液中電沉積法等。但是這些方法產出的錫粉不可避免的有形狀不規則、粒度粗的缺點，導致其發展和應用都受到了較大的制約。制備超細錫粉的方法包括：高壓水霧化法、氣體霧化法、分散法、熱分解法、還原法等。伴隨著粉體技術的革命，錫粉的制備技術層出不窮，而電沉積法是最為常用和有效的方法之一。目前，水溶液電沉積制備錫粉所采用的電解質主要有硫酸鹽體系、氟硼酸鹽體系和檸檬酸鹽體系，但是這些體系在制備過程中均存在不同程度上析氫反應，而且對設備腐蝕嚴重，環境污染較大。因此，迫切需要尋找一種環境友好的錫粉制備新方法。近年來，低共熔溶劑的迅猛發展為電沉積錫粉提供了一種新的途徑。

低共熔溶劑（Deep Eutectic Solvents）是一種低共熔混合物，這個概念首次由Abbott研究小組提出，它是由兩種或者兩種以上組分在混合后加熱所形成的低熔點物質。因為低共熔溶劑的物化性質與傳統離子液體十分類似，所以也把它歸類為“離子液體類似物”[3]。常規的低共熔溶劑制備方法簡單，通常通過混合后一步加熱即可制備。同時，由于混合不同季銨鹽和氫鍵供體的種類和摩爾比得到低共熔溶劑的物化性質區別較大，因此其具有可設計性。相比于大多數常見的離子液體，低共熔溶劑的原料使用廣泛，安全，無毒，對水和氧氣穩定性更高[4，5]。低共熔溶劑自身具有蒸氣壓低、溶解性好、制備簡單，價廉易得且生物環保等優點，使得它在有機合成、分離、材料制備、電沉積等學科發展上潛力巨大。作為一種綠色溶劑，低共熔溶劑所具備的良好溶解度、電化學窗口較寬、較高導電率等特性使得在電沉積提取金屬上成為一個熱門的方向。溫度作為影響低共熔溶劑電沉積提取金屬的因素之一，在提取制備時對溶液的粘度、電導率、表面張力等起著顯著的調控作用，進而影響了產物的形貌。前人已經在低共熔溶劑體系下研究了溫度對金屬Cr、Ni、Cu、Zn、Ag、Pb等及相關合金制備影響的情況，但是在溫度對錫粉制備影響的方面研究得不多。

本文工作是將ChCl-urea低共熔溶劑作為溶劑，往其中溶入SnCl2作為電解液，以錫片和銅片分別作為陽極和陰極，采用恒電流沉積。分析了電沉積錫粉過程中溫度對錫粉形貌的影響機理，為調控溫度制備特定形貌的錫粉作了實驗和理論上的鋪墊。

2 實驗

2.1 試劑

氯化膽堿（ChCl，99%），國藥集團化學試劑有限公司；尿素（urea，>99%），西隴化工股份有限公司；錫片（Sn，>99%），云錫集團有限公司；銅片（Cu，>99%），云南銅業股份有限公司；氯化亞錫（SnCl2，>99%），阿拉?。ㄉ虾＃┯邢薰?；無水乙醇（分析純），西隴化工股份有限公司；α-氧化鋁拋光粉（Al2O3，分析純），上?；瘜W試劑有限公司。

2.2 ChCl-urea DES的合成

首先將ChCl和urea分別放置在353K真空干燥箱中干燥24h，然后將ChCl和urea按照摩爾比1：2稱量混合均勻封裝在有機玻璃瓶中，在353K油浴鍋中以300r/min加熱攪拌24h，形成的均勻、無色液體，即為ChCl-urea DES。

2.3 電化學測試和電沉積實驗

電沉積實驗是在50cm2有機玻璃杯中進行，實驗前將SnCl2粉體溶入ChCl-urea DES中形成ChCl-urea-SnCl2電解質，以錫片（20×30×0.5mm）為陽極，銅片為陰極（20×30×0.3mm），極間距1.0cm，控制反應溫度為323～353K，攪拌速度為300rpm。每次實驗結束后取出陰極片附著的產物，依次用無水乙醇和去離子水超聲清洗，在真空干燥箱干燥以備后續檢測。

2.4 樣品表征

采用鎢燈絲掃描電鏡（SEM，Quanta 200）對電沉積所得錫粉的微觀形貌進行測試分析和表征。

3 結果和討論

為了探究反應溫度對錫粉形貌產生的影響，對不同實驗條件下沉積得到的錫粉進行掃描電鏡分析。從圖1可以看出，在323K下50mM SnCl2+ChCl-urea DES中沉積所得產物為微米級的塊狀錫粉。反應溫度為333K時，錫粉形貌為樹枝狀和塊狀的錫粉，平均粒徑約為32μm。當反應溫度提高到353K時，錫粉的形貌為均勻的樹枝狀，顆粒尺寸約為40μm。由上述數據分析可知，升高溫度，錫粉粒徑增加，因此在此溫度范圍內，升高溫度有利于增加錫粉的顆粒尺寸。這主要是由于升高溫度有利于減小ChCl-urea DES的粘度并提高其電導率。因此，在較低溫度下電解質的粘度高，電導率低，Sn（II）的遷移速率和陰極反應速率較慢，使得晶粒的生長過程受到抑制，從而在較低溫度下沉積得到的錫粉顆粒細小，而在較高溫度下沉積得到的錫粉顆粒粗大。

4 結論

本文通過電沉積實驗研究了ChCl-urea-SnCl2體系中電沉積溫度對所得錫粉形貌影響的研究，對錫粉形貌分析表明：在323～353K溫度范圍內，電沉積過程中升高反應溫度有利于錫粉的顆粒尺寸增加。同時，低溫度下電解質的粘度高，電導率低，Sn（II）的遷移速率和陰極反應速率較慢，使得晶粒的生長過程受到抑制，從而在較低溫度下沉積得到的錫粉顆粒細小，而在較高溫度下沉積得到的錫粉顆粒粗大。

參考文獻：

[1]Y G Guo， J S Hu and L J Wan. Nanostructured materials for electrochemical energy conversion and storage devices[J].Advanced Materials， 2008，20：2878-2887.

[2]林峰，雷曉旭，王進保，等.納米錫粉的制備及分散穩定性研究[J].中國粉體技術，2013，19（2）：36-39.

[3]Zhang Q， Vigier K D O， Royer S， et al. Deep eutectic solvents： syntheses， properties and applications[J]. Chemical Society Reviews， 2012，41（21）：7108-7146.

[4]張盈盈，陸小華，馮新，等.膽堿類低共熔溶劑的物性及應用[J].化學進展，2013，25（6）：881-892.

[5]Zhang Q， Vigier KDO， Royer S， Jérme F. Deep eutectic solvents： syntheses， properties and applications[J].Chemical Society Reviews，2012，41（21）：7108-46.