氮摻雜石墨炔用于氧還原反應

費慧龍 ，段鑲鋒

1湖南大學化學化工學院，化學生物傳感與計量學國家重點實驗室，長沙 410082

2 Department of Chemistry and Biochemistry, University of California, Los Angeles, Los Angeles, CA 90095, USA.

(a) sp-N摻雜的石墨炔合成圖。(b) 堿性條件下，氮摻雜的石墨炔及商業Pt/C催化劑的半波電位和動力學電流密度。(c) 酸性和堿性條件下，電流密度隨sp-N含量變化圖。

陰極氧還原反應(ORR)是燃料電池和金屬-空氣電池中的一個關鍵反應，在能源轉化領域起著至關重要的作用1,2。由于其較高的過電位，當前氧還原反應一般都需要使用貴金屬鉑(Pt)基催化劑。但其高昂的成本和較差的耐久性極大地限制了燃料電池的規模化與商業化進程3,4。從長遠來看，尋找高效的非金屬催化劑代替Pt是降低成本的根本途徑。在非金屬催化劑中，氮摻雜碳材料的氧還原催化活性較高，是理想的氧還原反應催化劑之一5。目前，常用的氮摻雜碳材料主要基于石墨烯和碳納米管，但限制于自身的sp2雜化結構，相應的氮構型主要有吡啶氮、吡咯氮和石墨氮等6-8。據前人的研究，在氮摻雜碳材料催化劑中，氮原子的摻雜形式與催化性能的高低密切相關，因此開發新的氮摻雜形式有望進一步提升氮摻雜碳材料的催化活性。石墨炔，作為一種新型碳材料，其獨特的sp雜化碳原子有望帶來新的氮摻雜構型，為發展新的氮摻雜形式帶來可能9。

近日，中國科學院過程工程研究所王丹研究員團隊通過周環反應在薄層石墨炔中成功地引入了一種新形式的N原子，即sp雜化的N原子(見圖)。值得注意的是，與以往的摻雜往往在缺陷位置和邊緣位置進行不同，這種sp-N是通過化學反應在碳碳三鍵位置引入的，實現了位點可控的摻雜。此外，通過調控反應前驅體的比例，可以實現對sp-N含量的精確控制。作者利用X射線吸收近邊結構譜(XANES)和X射線光電子能譜(XPS)驗證了sp-N原子存在的位點及含量。電化學測試發現sp-N摻雜的石墨炔材料具有非常優異的ORR性能，其在堿性條件下的催化活性可以媲美Pt/C催化劑；而在酸性條件下，這一材料的催化活性雖略低于Pt/C催化劑，但相比其它非金屬催化劑，其活性仍要高出很多。同時，該材料表現出比Pt/C更好的穩定性和耐甲醇中毒的特性。實驗表征和理論計算表明，sp-N是提升活性的關鍵因素，它的存在有利于O2的吸附和活化，使電子更易轉移到催化劑表面。該研究與中國科學院化學研究所李玉良院士、北京師范大學朱嘉團隊等合作完成。

該研究工作近期已在Nature Chemistry上在線發表10。該工作通過利用石墨炔獨有的分子結構，應用化學反應，將一種新型的N雜化形式，即sp-N，定點定量的引入到碳材料中。這種可控的摻雜合成策略以及對合成機理的深入理解為設計其它催化劑提供了新的思路，將拓寬在其它領域的應用。