催化還原法去除廢水中的硝酸鹽

吳依玲，朱懷志，聶兆廣，胡艷芳

(青島大學 化學化工學院，山東 青島 266071)

工業迅速發展給環境帶來一定的污染，在對污水研究的過程中，人們逐漸發現工業排污中過量的硝酸鹽氮對人類以及家畜農作物造成不可忽視的危害，需要對硝酸鹽氮的成因以及處理方法進行研究[1-2]，將所排放污水中硝酸鹽氮的含量降低到所允許的范圍內，實現可持續發展以及綠色發展，降低污染，確保我們人類所生活環境的相對安全。現今硝酸鹽氮的處理方法主要可分為如下幾類：物理化學法(反滲透膜處理技術[3]、電滲析的膜處理技術、離子交換法[4])、生物處理法、化學還原法等。

化學還原法根據還原劑的不同，可以分為活潑金屬還原法與催化還原法兩大類，活潑金屬法的反應條件較難控制，副產物還易導致二次污染；催化還原法[5]指的是利用H2以及HCOOH、CH3OH等作為還原劑，外加催化劑，使硝酸鹽氮化合價降低，產物最終為氮氣。該方法始于德國學者Vorlop K D等人[6]，催化劑大多采用負載型催化劑，反應速度快，能適應不同反應條件，易于運行管理。本文利用酸性條件下稀硫酸和鋁粉產生的氫氣作為還原劑脫除硝酸根，原料易得，實驗條件簡單不苛刻，將硝酸鹽氮直接轉化成氮氣，符合綠色化學，可持續發展的理念，具有潛在社會效益和較強的實際意義。

1 儀器與試劑

1.1 試劑

鋁粉(純度99%)，稀硫酸(1 mol/L)，硝酸鉀，甲酸，酚二磺酸，氨水，納氏試劑，氫氧化鈉。

1.2 儀器

紫外可見分光光度計(T6新世紀)，電子天平(精密儀器)，電子調溫電熱套(98-1-B型)，增力電動攪拌器(JJ-1型)。

2 研究方法

2.1 實驗原理

根據查閱文獻可知硝酸鹽的脫除可以采用化學反硝化法，H2以及HCOOH、CH3OH等作為還原劑，外加催化劑，使硝酸鹽氮化合價降低，產物主要是氮氣。本實驗主要利用Al粉和稀硫酸反應產生的部分H2作為還原劑然后再加HCOOH調節pH值，達到脫除硝酸鹽的目的。反應方程式如下：

2Al + 6H+= 2Al3++3H2↑

(1)

2NO3-+ 5H2=N2↑+ 2OH-+ 4H2O

(2)

2.2 實驗設計

Al粉和稀硫酸的用量和pH值對硝酸鹽的脫除率有較大影響，因此本次實驗將NO3-的脫除率作為主要觀察指標，設計成3因素3水平的正交試驗，對Al粉的質量，稀硫酸的摩爾用量和HCOOH的質量進行優化研究。根據L9(34)正交表設計表格見表1。

表1 正交試驗設計表

2.3 實驗方法

實驗均在250 mL 三頸燒瓶中進行，用硝酸鉀和去離子水人工配制 NO3-模擬廢水，初始模擬廢水體積為100 mL，NO3-的初始濃度為100 mg/L，依次加入稀硫酸、鋁粉和甲酸，后將三頸燒瓶置于磁力攪拌器上，維持25℃恒溫振蕩反應，60 min后用測出水中 NO3-，NH4+的濃度。NO3-的測試方法是GB 7480-87酚二磺酸分光光度法，NH4+的測試方法是HJ 535-2009納氏試劑分光光度法。

3 結果與討論

3.1 正交試驗結果

表2 正交試驗方案及結果

表3 實驗結果分析

實驗指標為NO3-的脫除率，應以實驗指標越大越好。由表3可知，極差最大的是C，說明對硝酸鹽的去除影響最大的是稀硫酸的濃度，其次是A，即pH的影響，對硝酸鹽脫除率影響最小的是B，AL粉的用量。所以硝酸鹽的脫除最優工藝為C1A2B1，即當初始模擬廢水體積為100 mL，NO3-的初始濃度為100 mg/L時，加入(1 mol/L)稀硫酸20 mL，鋁粉0.25 g，甲酸0.14 g，可以最大效率去除硝酸根。

3.2 最優方案驗證

根據優選的方案進行驗證，在250 mL 三頸燒瓶中，用硝酸鉀和去離子水人工配制 NO3-模擬廢水，初始模擬廢水體積為100 mL，NO3-的初始濃度為100 mg/L，依次加入(1 mol/L)稀硫酸20 mL，鋁粉0.25 g，甲酸0.14 g，后將三頸燒瓶置于磁力攪拌器上，維持25℃恒溫振蕩反應，60 min后用紫外可見分光光度計測出水中 NO3-，NH4+的濃度。

上述實驗結果經計算可得，硝酸鹽的去除率為89.5%，低于9個正交實驗中效果最好的5號實驗。反思可能存在的原因是沒有考慮交互作用，甲酸溶解在水中也能釋放出氫氣，所以甲酸在溶液中不僅作為調節pH值的作用，還存在還原作用。

5HCOOH = 5H2↑+ 5CO2↑

(3)

2NO3-+ 5H2= N2↑+ 2OH-+ 4H2O

(4)

2CO2+ 2OH-= 2HCO3-

(5)

總方程式：

2NO3-+ 5HCOOH = N2↑+ 3CO2↑+ 2HCO3-+ 4H2O

(6)

根據硝酸根脫除率的趨勢圖(圖1)，取5號實驗進行再次試驗，NO3-的去除率為94.5%，NH4+的生成率為8.88%。

圖1 硝酸根脫除率/%趨勢圖

4 結論

本文對酸性條件下稀硫酸和鋁粉產生的氫氣作為還原劑脫除硝酸根的相關研究，可以得到以下結論，當模擬廢水NO3-的初始濃度為100 mg/L，體積為100 mL時，最優方案為：(1 mol/L)稀硫酸用量為20 mL，鋁粉用量為0.05 g，甲酸用量為0.14 g，NO3-的去除率可達94.5%，NH4+的生成率為8.88%。

本方法原料易得，操作條件簡單，而且銨根離子的選擇性遠遠低于單獨用金屬還原硝酸根，將硝酸鹽氮直接轉化成氮氣，符合綠色化學，可持續發展的理念，但是實際應用中，污水里污染物種類繁多，相互間有一定影響，反應完的酸液也還需進一步處理。