活性炭氧化改性及其吸附性能

張俊苗，付永山

(四川工商職業技術學院，四川 成都 611830)

活性炭是一種黑色多孔的固體炭質，以富含炭的有機原料經高溫炭化和活化制得的工業吸附劑，化學性質穩定，耐熱、抗酸(堿)，不溶于水和有機溶劑，堆積密度低，比表面積大。普通活性炭的比表面積在500～1700 m2·g-1間，具有很強的吸附性能，廣泛應用于在城市污水、飲用水、工業廢水處理以及大氣污染防治等領域[1]。本文介紹活性炭表面特性，闡述活性炭表面氧化改性和氧化改性后的吸附性能；展望未來應用研究前景與方向，提出吸附飽和活性炭氧的再生技術是今后研究者開展研究工作的重點。

1 活性炭表面特性

圖1 活性炭表面含氧官能團

圖2 活性炭表面含氮官能團

活性炭的吸附既有物理吸附又有化學吸附，物理吸附取決于孔隙結構，化學吸附取決于化學組成。活性炭除含有80%～90%以上的碳元素外，還含有活性官能團[2-3]。活性官能團主要有含氧官能團和含氮官能團兩類[2-3]，其結構式如圖1和圖2所示。其中，含氧官能團以羧基、羧酸酐和內酯基等酸性官能團為主；弱酸性官能團有酚羥基、苯醌基和醚基；堿性官能團有醌式羰基、吡喃酮基和苯并吡喃基[3]。含氮官能團以氨基、酰亞胺基等為主，使活性炭呈現堿性。不同的官能團使活性炭表面呈現不同的化學特性，如酸性、堿性、氧化性、還原性、親水性和疏水性等。正是活性炭表面多樣性特征影響著活性炭的吸附性能[1-3]。

2 活性炭表面氧化改性

活性炭表面改性主要有氧化改性和還原改性兩種方式。活性炭表面氧化改性是在一定溫度條件下通過采用氧化劑對活性炭表面官能團進行氧化處理，以改變活性炭表面官能團的含氧酸基團的數量和種類，氧化劑有HNO3、H2O2、H2SO4和HClO等[4]。活性炭表面還原改性是在一定溫度下通過還原劑(多采用H2、N2氣體)對活性炭進行表面還原處理，以提高活性炭表面的堿基官能團數量，增加對SO2、CO2和CO等非極性物質(具有一定的疏水性)的吸附能力。

有研究報道，活性炭表面氧化改性使得活性炭的比表面積增加；而還原改性使得活性炭的比表面積減小，這是因為活性炭在還原階段使之前在氧化階段中產生的孔道以及原有孔隙結構發生塌陷、缺失[5]。因此，更多的研究者更傾向于活性炭表面的氧化改性研究。

2.1 強氧化性酸(HNO3)對活性炭進行表面氧化改性

據文獻報道，國外研究者多采用強氧化性酸，如HNO3對活性炭氧化處理來增強活性炭表面活性，取得較好的改性效果[5]。國內研究者楊會珠[6]等人和朱賽[7]等人亦采用強氧化性酸和氧化劑在酸性條件下對活性炭進行表面氧化改性。研究表明，采用HNO3對活性炭進行氧化改性處理，活性炭表面的酸性含氧官能團數量增加顯著，且對硝基苯的吸附量明顯增加[3-7]。同時發現，反應中溫度對活性炭改性影響最大。當反應溫度低于60℃時，活性炭中孔顆粒受到影響最大；溫度高于90℃時，活性炭微孔增多而中孔出現缺失[3-7]。因此，在活性炭氧化改性中溫度的控制亦非常重要。

2.2 強氧化劑(H2O2)對活性炭進行表面氧化改性

Rivera-Utrilla M[8]等人研究發現，在較溫和反應條件下使用H2O2對活性炭進行表面氧化改性，活性炭孔隙結構受到破壞微小，羧基、酚羥基、酮基等含氧官能團有明顯增加。他們認為H2O2對活性炭氧化處理后，活性炭的孔隙結構受氧化劑和溫度因素的影響程度均比HNO3改性處理的影響小[8]。

2.3 強氧化性酸與強氧化劑對活性炭進行表面氧化改性的對比

研究者對HNO3和H2O2活性炭表面改性進行了對比研究。梅凡民[9]等人發現用HNO3浸漬處理能有效增加活性炭表面酸性含氧官能團數量；用H2O2浸漬處理活性炭表面的酚羥基數量增加明顯；用HNO3浸漬處理的活性炭表面的酸性含氧官能團數量明顯高于H2O2浸漬處理的活性炭。Abdel-Nasser A等人[10]發現氧化改性后活性炭表面酸性比未處理前增加了3倍，HNO3改性處理會破壞活性炭的孔隙結構，造成微孔缺失，中孔和大孔增多，減小比表面積和孔容積，影響吸附效果。

3 氧化改性后活性炭的吸附性能

3.1 活性炭吸附廢水中的有機物

氧化改性后活性炭表面官能團類別和數量發生變化，改變了活性炭表面特性，進而影響著活性炭化學吸附性能[2]。活性炭對廢水中有機物的吸附，主要有以下3種形式的作用力：

3.1.1 石墨結構的Π電子與吸附質之間發生的擴散作用

Coughlin和Ezra于1968年提出了Π-Π色散力作用機理[11]。Coughlin和Ezra[11]等人研究發現，氧化改性后的活性炭對苯酚的吸附量減少，而對硝基苯的吸附量增加。Coughlin和Ezra[11]等人認為氧化改性使活性炭表面酸性含氧官能團數量增加，這些官能團吸附活性炭表面以石墨態存在的Π電子，使活性炭表面顯正電性；含苯環有機物如苯酚帶有酚羥基(-OH)和苯胺帶有的氨基(-NH2)等則呈負電性，是供電子體；含苯環有機物如硝基苯帶有硝基(-NO2)等顯正電性。異性電荷相吸能強化吸附作用，即擴散力增強；相同電荷相斥則減弱吸附作用，即擴散力減弱，即減弱了吸附劑和吸附質間的Π-Π作用。

3.1.2 含氧官能團與吸附質間的給予-接受電子作用

活性炭表面含氧官能團如羰基(C=O)作為電子供體向含苯環的有機物提供電子，形成給予-接受電子復合物強化吸附作用。若羰基(C=O)氧化為羧基(-COOH)，吸附劑和吸附質間不能形成給予-接受電子復合物，則吸附量下降[2-4,12]。Haydar S[13]等人認為活性炭表面羰基數量影響對硝基苯酚和取代苯酚的吸附量。Haydar S[13]等人認為吸附作用力主要是吸附質苯環上的Π電子和羰基之間的作用力。羰基作為給電子體，吸附質苯環是受電子體，它們之間會形成給電子-受電子復合物。

3.1.3 含氧官能團和苯酚之間的氫鍵作用

Coughlin和Ezra于1968年同時提出了氫鍵形成機理，他們認為含氧官能團與吸附質間存在著氫鍵作用[11]。Krisztina László[14]發現活性炭表面含氧官能團數量增加，對苯酚的吸附量也隨之增加。楊穎[1]等人認為表面氧化增加了苯酚和活性炭表面含氧官能團之間的結合力，這種結合力主要是含氧官能團和苯酚形成的氫鍵。

活性炭表面含氧官能團對有機物的最終吸附效果正是取決于這3種力綜合作用的結果。

3.2 活性炭對廢水中重金屬離子的吸附性能

活性炭對重金屬離子的吸附機理主要有：物理吸附、離子交換反應、化學吸附[1-2,15]。張淑琴[15]等人通過對重金屬離子鉛Pb2+、鎘Cd2+、銅Cu2+等的吸附研究發現，吸附曲線與Freundlich型和Langmuir型曲線擬合，線性相關系數均在0.95以上，說明三種金屬離子在活性炭上的吸附屬單分子層吸附，該吸附過程屬于物理吸附與化學吸附并存的物理運動過程，只要金屬鉛離子充分接觸活性炭表面并進入孔隙內部就能有效地被吸附，但當吸附到達一定的時間后，吸附運動基本上達到一種動態平衡[16]。例如，Fe3+、Cu2+、Ni2+三種重金屬離子在活性炭上的吸附屬單分子層吸附且吸附能力大小為：Fe3+> Cu2+> Ni2+，這是因為重金屬離子在活性炭表面發生的主要是離子交換吸附，Fe3+離子所帶的電荷多些，就利于吸附，所以對Fe3+的吸附能力最強，而Cu2+和Ni2+雖然都帶兩個電荷，但由于Cu2+的原子序數高于Ni2+，所以Cu2+在活性炭上的吸附能力要高于Ni2+在活性炭上的吸附能力[17]。

4 展望

活性炭作為使用廣泛的一種工業吸附劑，各類行業年使用量相當可觀，而經吸附或脫色后的飽和活性炭若不加以循環利用，必將造成資源浪費和二次污染等環境問題。筆者認為研發飽和活性炭再生技術以提高活性炭再生效率和可再生次數乃是今后研究者開展研究工作的重點。