柚子皮衍生孔碳材料的應用研究

涂 歡，湯 飄，田 娜，王 凡，孫開蓮

(滁州學院 材料與化學工程學院，安徽 滁州 239000)

近來，以生物碳質材料如稻殼、木棉、香蒲、魚鱗等為碳源合成不同結構和形貌的微孔或介孔碳材料，由于具有成本低，豐富、批量合成以及原料可再生等優點被廣泛展開研究[1-2]，尤其將它們用作吸附材料、超級電容器的電極材料或者鋰離子電池的負極材料[6]等方面的應用研究更受關注。

本文對生活廢棄垃圾—柚子皮進行碳化、活化兩步處理，得到高比表面積、大孔容且部分石墨化的介孔碳材料，并對所制備的柚子皮衍生孔碳材料作為染料廢水吸附脫色劑以及鋰離子電池的負極活性材料進行初步研究，發現在該兩個領域，柚子皮衍生孔碳材料均有一定的應用價值。

1 實驗

材料制備：取柚子皮的中間部分切成薄片，干燥后置于管式爐內900℃、氮氣中焙燒3 h[3]。將產物與固體KOH以質量比1∶4通過研磨充分混合，置于鎳坩堝內氮氣氣氛下分別于不同溫度下活化2 h，產物經3 mol/L HCl溶液洗滌至中性、80℃干燥得柚子皮衍生碳材料。

吸附實驗：向一定濃度的亞甲基藍水溶液中加入相同質量、相同目數的柚子皮孔碳(或活性炭)材料，于振蕩器上振蕩1 h后，將經離心分離得到的上層清液稀釋100倍后，采用紫外-可見分光光度計檢測溶液的吸光度，研究孔碳材料的的吸附脫色性能。

電化學性能測試：電池組裝在充滿氬氣的手套箱里進行，電極材料由80%柚子皮衍生碳、10%乙炔黑和10%聚偏氟乙烯組成。混合物室溫攪拌24 h后涂片于銅箔上，100℃真空干燥24 h。電解液采用1 mol/L LiPF6的碳酸乙稀酯與碳酸二甲酯的溶液，隔膜采用Celgard 2400，金屬鋰片作為對電極和參比電極。恒電流充放電測試電位窗口為3.0～0.02 V。

2 結果與討論

圖1 柚子皮衍生孔碳材料與活性炭對亞甲基藍溶液的吸附前后的紫外-可見吸收光譜

圖1為在不同活化溫度(650℃、750℃、850℃)下制備的柚子皮衍生孔碳與商品化的活性炭材料在相同的實驗條件下對水中亞甲基藍染料的吸附性能對比圖。從圖中可以看出，本研究制備的柚子皮衍生孔碳材料的吸附性能遠遠優于商品化的活性炭材料，在振蕩攪拌2 h后，活性炭材料的脫色率僅為26%，而經過在650℃、750℃、850℃ KOH活化后的孔碳材料的脫色率分別為100%,97%和87%。由此確定，650℃為制備柚子皮衍生孔碳材料最佳活化溫度。

圖2a為在650℃活化2 h后得到柚子皮衍生碳材料的X-射線粉末衍射圖，22.5°處呈現寬化的無定形碳的(0 02)特征衍射峰， 43.4°處代表石墨化碳的(0 0 1)衍射峰，此外無其它雜質衍射峰出現，表明該材料為部分石墨化的純碳材料。激光拉曼光譜譜圖(圖2b)中碳在1349 cm-1和1585 cm-1處的兩個特征衍射峰均有出現，表明碳總體以無序結構存在。1349 cm-1是無序化碳的特征吸收峰(D峰)，1585 cm-1為石墨層中碳的sp2化學鍵吸收產生的G峰，兩個峰強度之比(ID/IE)為1.1，可見該碳材料發生部分石墨化，良好的導電性將賦予其作為電極材料時表現出較好的倍率性能[3]。

圖2 柚子皮衍生碳的X-射線衍射光譜和激光拉曼光譜

圖3中掃描電鏡(SEM)顯示攝氏度柚子皮衍生碳材料的形貌為表面平整的無規則塊體。右圖給出了衍生碳材料的N2吸脫附等溫線和孔分布曲線(圖3中插圖)。在相對壓力為0.4～1.0區域出現明顯的滯后環，表明為典型Ⅳ型等溫線，表明有大量介孔存在[4]。孔分布曲線顯示孔徑大小主要分布在3.2～4.2 nm之間；此外通過計算得知該碳材料的比表面積高達1907 m2/g，孔容為0.96 cm3/g。孔的存在有利于電解液中Li+的擴散，進而提高電化學性能。

圖3 柚子皮衍生碳掃描電鏡和N2吸脫附等溫線和孔分布曲線

圖4 柚子皮衍生碳的充放電電壓曲線(a)和循環性能和庫倫效率(b)

將柚子皮衍生碳制備成電極片，以金屬鋰片為對電極，組裝成扣式電池研究其電化學性能。圖4a為電極在電流密度為37 mA/g時的充放電電壓曲線，明顯充放電平臺的傾斜曲線，為碳材料電極的典型特征。首次放電和充電容量分別為1840和779 mAh/g，較大首次不可逆容量損失主要是因為碳材料表面上不可避免的SEI層生成以及被碳材料表面的O原子和H原子俘獲的Li+成為死鋰引起的[5]。由圖3b看出衍生碳材料在電流密度為37 mA/g時表現出較好的循環性能和較高的庫倫效率，經20次循環，放電比容量為447 mAh/g。從第10次循環以后庫倫效率穩定保持在94%，表明電極上發生的氧化還原反應具有較好的可逆性。

柚子皮衍生碳電極的倍率性能被進一步研究，結果如圖5a所示。在小電流密度37 mA/g循環5次后，放電容量為596 mAh/g。當電流密度被增大到74、148和197 mA/g時，放電比容量分別穩定在464、312和253 mAh/g。在大倍率充放電下，充放電比容量沒有明顯衰減且表現出接近100%的庫倫效率。當電流密度又回到37 mA/g時，充、放電比容量分別回升到467和493 mAh/g，隨后穩定在454 mAh/g左右，保持100%的庫倫效率。良好的倍率性能說明電子和Li+在電極材料內部具有良好的傳輸擴散性能。柚子皮衍生碳電極循環前后的交流阻抗譜圖(圖5b)也證實這一點，循環前，高頻區半圓環尺寸代表電荷轉移電阻[5]，說明該碳材料具有良好的導電性。經過高倍率充放電40次循環后，代表Li+擴散電阻的低頻區直線的斜率卻沒有明顯改變。然而代表電荷轉移電阻變小，可能是衍生碳原有的較為致密的結構經過Li+多次的嵌入和脫出變得疏松，更有利于電子的傳輸和電解液滲透及Li+擴散,從而仍保持較好的電化學循環穩定性。

圖5 柚子皮衍生碳的倍率性能和交流阻抗譜圖

3 結論

通過對生活廢棄物-柚子皮經高溫碳化和650℃ KOH活化兩步處理，得到高比表面積和大孔容的介孔碳材料。對溶液中的亞甲基藍的吸附能力遠遠高于商品化的活性炭材料。該介孔碳材料作為鋰離子電池負極材料表現出較好的電化學性能，經過在不同倍率下40次充放電循環后，在電流密度為37 mA/g時仍保持454 mAh/g的放電比容量。柚子皮衍生碳材料表現出的優異電化學性能歸因于其部分石墨化的結構、高比表面積和大量介孔的存在。