對(duì)硝基苯甲醛縮2，4-二硝基苯腙合成與表征

劉世杰，王 曼，楊慶林，唐大志，孫世清

(吉林農(nóng)業(yè)科技學(xué)院 生物與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林 132101)

苯腙類化合物Schiff堿中的一類，是合成雜環(huán)化合物的重要中間體，在生物化學(xué)與醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊，國(guó)內(nèi)主要研究其在殺菌、抗病毒等生物活性，在醫(yī)藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[1-3]。國(guó)外研究發(fā)現(xiàn)這類化合物還可以作為光學(xué)材料摻雜分子與其他材料制備二階光學(xué)非線性聚合物材料[5]，相較于其他光學(xué)材料擁有許多較為重要的優(yōu)勢(shì)。目前有關(guān)由2，4-二硝基苯肼和對(duì)硝基苯甲醛為原料合成對(duì)硝基苯甲醛縮2，4-二硝基苯腙的合成條件的研究還未見(jiàn)報(bào)道。本文將以2，4-二硝基苯肼和對(duì)硝基苯甲醛為原料，研究對(duì)硝基苯甲醛縮2，4-二硝基苯腙的合成最佳的工藝條件，并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行紅外、紫外的表征。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)試劑

對(duì)硝基苯甲醛(分析純)遼寧科拓化工有限公司；無(wú)水乙醇(分析純)天津恒興化學(xué)試劑制造有限公司；濃硫酸(分析純)天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；2.4-二硝基苯肼(分析純)遼寧科拓化工有限公司。

1.2 試驗(yàn)儀器

WRS-2熔點(diǎn)儀，上海光儀器儀表有限公司；IRAffin傅里葉變換紅外光譜儀，島津企業(yè)管理有限公司；DHG-942電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)有限公司；SHB-III循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；電熱恒溫水浴鍋，上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠。

1.3 試驗(yàn)原理

1.4 試驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的2，4-二硝基苯肼，加入10 mL無(wú)水乙醇，攪拌下緩慢滴加少量濃硫酸水浴加熱溶解，至溶液變的澄清透明。另稱取一定質(zhì)量的對(duì)硝基苯甲醛，溶于10 mL無(wú)水乙醇。分別將對(duì)硝基苯甲醛溶液滴加到2，4-二硝基苯肼中，水浴加熱回流一定時(shí)間，然后冷卻到室溫。待析出晶體后，過(guò)濾，晶體用無(wú)水乙醇洗滌三次，干燥得粗產(chǎn)物。用無(wú)水乙醇重結(jié)晶提純。用電子天平稱量產(chǎn)品的質(zhì)量，并計(jì)算出它們的產(chǎn)率。計(jì)算公式為：w=(實(shí)際合成產(chǎn)物的質(zhì)量/理論合成產(chǎn)物的質(zhì)量)×100%。用紅外光譜儀，紫外-可見(jiàn)光譜儀進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗(yàn)

影響產(chǎn)品產(chǎn)率的因素有很多，其中主要是物料比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響。因此，本文主要探討物料比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響。

2.1.1 物料比對(duì)產(chǎn)率的影響

在65℃水浴保溫加熱，反應(yīng)時(shí)間60 min條件下，隨著 2，4-二硝基苯肼和對(duì)硝基苯甲醛物料比(物質(zhì)的量之比)逐漸增大(1∶0.8、1∶1.0、1∶1.2、1∶1.4、1∶1.6)，產(chǎn)物產(chǎn)率也逐漸升高，但當(dāng)物料比為1∶1.4時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到最高，隨后逐漸下降，見(jiàn)圖1。因此最佳反應(yīng)物料比是1∶1.4。

圖1 物料比不同條件下的產(chǎn)率

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

圖2 反應(yīng)時(shí)間不同條件下的產(chǎn)率

在物料比為1∶1.4,反應(yīng)溫度65℃水浴加熱條件下，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加(30、60、90、120、150 min)，產(chǎn)物產(chǎn)率逐漸升高，但反應(yīng)時(shí)間到達(dá)90 min時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到最高，隨后逐漸下降，見(jiàn)圖2。因此最佳合成時(shí)間為90 min。

2.1.3 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響

圖3 反應(yīng)溫度不同條件下的產(chǎn)率

在物料比是1∶1.4，反應(yīng)時(shí)間90 min，隨著反應(yīng)溫度的增加(25、45、65、85、100℃)，產(chǎn)物產(chǎn)率也逐漸升高，但反應(yīng)溫度到達(dá)45℃時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到最高，隨后逐漸下降，見(jiàn)圖3。因此最佳合成溫度為45℃。

2.2 結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 紅外光譜及其分析

分析對(duì)硝基苯甲醛縮2，4-二硝基苯腙的紅外光譜圖(表1)，可以明顯看出位于1650～1450 cm-1的C=C雙鍵的苯環(huán)骨架上的C=C變形振動(dòng)吸收峰，可判斷產(chǎn)物中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)；位于1360～1020 cm-1處的吸收峰為芳香環(huán)的C-N伸縮振動(dòng)，位于1500～1300 cm-1左右處有較強(qiáng)的吸收峰，為-NO2對(duì)稱伸縮振動(dòng)和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，可判斷產(chǎn)物中含有-NO2；位于3500～3150 cm-1有較強(qiáng)的吸收峰，可歸屬為伯胺上的N-H伸縮振動(dòng)，因此可判斷含有胺類化合物；位于2000～1500 cm-1處有伸縮振動(dòng)，說(shuō)明有N=C取代的產(chǎn)物生成。

表1 對(duì)硝基苯甲醛縮2，4-二硝基苯腙的紅外譜圖特征峰的位置

2.2.2 紫外-可見(jiàn)光譜及其分析

表2 對(duì)硝基苯甲醛縮2，4-二硝基苯腙的紫外-可見(jiàn)光譜

由表2的紫外光譜數(shù)據(jù)可以看出當(dāng)2，4-二硝基苯肼與對(duì)硝基苯甲醛反應(yīng)形成對(duì)硝基苯甲醛縮2，4-二硝基苯腙后，R帶發(fā)生了明顯的紅移，說(shuō)明化合物分子內(nèi)形成了更大的共軛體系。

2.2.31HNMR光譜

1H NMR (400 MHz,DMSO) δ 11.85 (s,1H)，8.89 (d,J = 2.2 Hz,1H)，8.82 (s,1H)，8.43 (d,J = 11.7 Hz,1H)，8.33 (d,J = 8.6 Hz,2H)，8.17 (d,J = 9.5 Hz,1H)，8.06 (d,J = 8.7 Hz,2H)。由此表明CH和-NH的腙基(-NH-N=CH-)已存在于標(biāo)題化合物中。