水溶性高分子在分子篩合成中的應用

楊金彪，伊 卓，劉 希，祝綸宇，方 昭，胡曉娜

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

分子篩是具有均一孔道尺寸的結晶態硅鋁酸鹽，具有比表面積大、熱/水熱穩定性好、酸性及表面性質易調等特點，作為催化劑及催化劑載體、離子交換劑、吸附劑等活躍在精細化工、石油化工和日用化工等各個領域[1-4]。雖然常規微孔分子篩具有諸多優點，但它們的孔道和孔穴尺寸均較小，在大分子的反應過程中，反應物和產物在分子篩微孔孔道中的擴散嚴重受限，不僅影響了反應效率，同時也使分子篩易積碳失活，大大縮短了壽命[5]。以上問題制約了分子篩應用領域的進一步拓展，如何實現分子篩的高性能化制備以合成高性能分子篩，獲得具備與微孔分子篩相當的穩定性和酸性的同時，兼具更大的比表面積或者一定數量的介孔甚至大孔結構是未來的研究趨勢[6-10]。水溶性高分子模板劑具有三維網狀結構、豐富的功能基團和可設計的分子尺寸引起人們的廣泛關注。相比于傳統的硬模板劑（炭黑[11]、碳納米管[12]、聚苯乙烯微球[13]、CaCO3納米顆粒[14]和天然海綿[15]），水溶性高分子在控制分子篩生長和聚集過程中更具優勢。到目前為止，借助水溶性高分子網狀結構已成功合成出不同結構和形貌的分子篩。

本文綜述了近年來以水溶性高分子為模板劑合成高性能分子篩的最新進展，系統介紹了合成類水溶性高分子和全（半）天然水溶性高分子在納米分子篩、多級孔分子篩、空心分子篩和核-殼分子篩等高性能分子篩材料合成中的應用及其影響。

1 合成類水溶性高分子

水溶性高分子根據來源可分為合成類水溶性高分子和全（半）天然水溶性高分子兩大類。其中，合成類水溶性高分子主要包括聚丙烯酰胺（PAM）、聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDADMAC）和聚乙二醇（PEG）等。

1.1 PAM

PAM是一種典型的水溶性高分子，通過丙烯酰胺（AM）自由基聚合或與其他單體發生均聚或共聚得到，易溶于水且具有豐富極性基團（—CONH2）的PAM極易與分子篩的初級凝膠相互作用。作為一種軟模板劑，PAM的加入可以制備出不同尺寸、形貌和結構的分子篩材料。

Yao等[16]以交聯的PAM水凝膠（N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑）作為模板劑，采用蒸汽轉移法實現了對磷鋁分子篩晶粒尺寸的有效控制，成功合成了不同尺寸的SAPO-34分子篩。他們研究發現，當聚合物與Al2O3的摩爾比為0.29時，合成產物的晶粒尺寸分布較寬（幾納米至3～5 μm）；當增加該比例至0.43時，合成產物的尺寸明顯降低，微米級的晶體基本消失。由此可見，聚合物濃度越大，網狀結構越密實，產物的晶粒尺寸越小。隨后，Han等[17]報道了一種利用交聯的PAM水凝膠合成空心方鈉石球和空心NaA分子篩的方法，該方法主要是通過在分子篩合成初級凝膠中外加一定量交聯的PAM水凝膠來實現的。在空心方鈉石球的合成過程中，合成凝膠配比為m（SiO2）∶m（Al2O3）∶m（Na2O）∶m（H2O）∶m（AM）=0.8∶1.0∶21.2∶86.0∶（7.4～28.7），得到球粒產物的直徑約為1～5 μm、殼層厚度0.5～1 μm，他們同樣發現隨著PAM含量的增加，產物尺寸從1～5 μm減少至1～3 μm；在空心NaA分子篩的合成過程中，合成凝膠配比調整為m（SiO2）∶m（Al2O3）∶m（Na2O）∶m（H2O）∶m（AM）=0.8∶1.0∶2.6∶16.4∶（2.6～3.8），產物晶粒直徑約為300～500 nm。在該合成體系下，交聯的PAM水凝膠網狀結構充當了分子篩成核的最佳位點，誘導了分子篩的“核-殼”空心結構的形成。

Jiang等[18]則在PAM作為模板的條件下，通過簡單的“一步”水熱晶化法成功合成了空心ZSM-5分子篩。研究發現，不同結構類型的PAM（非離子型、陰離子型和陽離子型）模板劑對產物并沒有太大影響，反而是晶化溫度和PAM濃度影響更大。圖1為模板劑PAM存在下空心ZSM-5分子篩的合成機理示意圖。

圖1 模板劑PAM存在下空心ZSM-5分子篩的合成機理示意圖[18]Fig.1 Formation mechanism of hollow ZSM-5 zeolite in the presence of template PAM[18].

由圖1可知，較低的晶化溫度和較高的PAM濃度有利于晶體嵌入網狀結構中從而得到多孔隙的空心結構，而較高的晶化溫度和較低的PAM濃度則有利于形成蛋-殼狀的空心ZSM-5分子篩。原因在于ZSM-5晶核通過消耗鄰近的合成凝膠進行生長，相比于內部晶核，表面晶核因“營養”充足而具有更快的生長速度。較高的晶化溫度下，PAM發生熱解聚，網狀結構慢慢發生破壞，內部的晶核和“營養”被移至表面從而形成蛋-殼狀空心結構；而低溫下，網狀結構得以維持，從而形成多孔隙的空心結構。實驗結果表明，兩種類型的空心ZSM-5分子篩均表現出良好的穩定性及抗壓性能。

Han等[19]成功地在PAM水凝膠中制備了ZSM-5/AlPO4-5復合分子篩。相比常規方法制備的復合分子篩，合成產物具有較低的酸密度，且在甲醇制烯烴反應中對輕質烯烴和丙烯具有更高的選擇性。這是由于合成過程中PAM和AlPO4-5合成凝膠之間形成了氫鍵，可以促進ZSM-5和AlPO4-5之間的偶聯，進而改變了合成產物的酸性并改善催化性能。

1.2 PDADMAC

PDADMAC是一種帶有正電荷的聚電解質材料，是由二烯丙基二甲基氯化銨單體均聚而成的水溶性高分子。PDADMAC帶有大量的正電荷，陽離子濃度很高，極易與帶負電荷的硅物種發生相互作用，被廣泛應用在各種類型分子篩的合成過程中。

Xiao等[20-21]采用PDADMAC為介孔模板劑，在以四乙基氫氧化銨為微孔結構導向劑（SDA）的條件下，成功合成出兼具微孔和介孔的β分子篩，合成產物中介孔尺寸為5～20 nm，這與相對分子質量為105～106的PDADMAC的分子尺寸（5～40 nm）基本吻合。在合成體系的堿性介質中，帶負電的硅物種可以和帶正電的PDADMAC相互作用從而導致介孔的形成。另外，他們還以二甲基二烯丙基氯化銨與AM的共聚物和四丙基氫氧化銨為雙模板劑合成了具有介孔結構的ZSM-5分子篩，介孔孔體積（0.70 cm3/g）遠高于常規微孔ZSM-5分子篩的孔體積（0.05 cm3/g）。利用同樣的方法，在PDADMAC與螺旋藻雙模板中加入預制備的前體溶液，成功合成了介孔孔徑為4～50 nm的NaX分子篩。實驗結果表明，合成產物具有優異的Ca2+交換性能，這有助于NaX分子篩作為高效吸附劑和離子交換劑的工業應用[22]。近期，他們又利用單一非表面活性劑陽離子聚合物（PDADMAC或聚二烯丙基二乙基氯化銨）作為雙功能模板劑，制備了兼具微孔和高度互連介孔的β分子篩單晶；發現雖然PDADMAC本身不能自組裝形成介孔尺寸的膠束，但作為致孔劑可以導向形成無序的介孔結構；同時，聚合物中的季銨鹽基團可作為SDA形成分子篩的微孔結構[23]。

在核-殼復合分子篩的制備過程中，利用PDADMAC作為表面修飾劑對核相晶種進行表面預處理，使核表面帶正電荷，再利用靜電作用使帶負電的殼層的晶種吸附到核的表面，制備出具有優異性能的核-殼結構復合分子篩[24]。類似地，以介孔SiO2為模板，通過PDADMAC的表面處理、殼層晶種的吸附和水熱晶化等步驟，得到空心或蛋黃-殼狀結構的分子篩，SEM和TEM照片見圖2。

介孔SiO2既作為核-殼結構的核相，也為分子篩殼層的生長提供所需的硅源，在隨后的晶化過程中被慢慢消耗，直接得到空心或蛋黃-殼狀結構的分子篩，避免了焙燒等后處理過程，是一種綠色、環保的制備方法。

1.3 PEG

在分子篩合成凝膠中加入聚合醇類水溶性高分子可調整晶體形貌。Venna等[25]研究發現PEG可作為SAPO-34分子篩的晶體形成過程中的生長抑制劑。PEG通過吸附在溶液中的磷鋁酸鹽前體的晶核表面，起到隔離晶核、抑制晶核生長的作用，縮短成核期并生成了大量的小晶核。

Tao等[26]在PEG存在下，采用蒸汽輔助轉化法合成了兼具晶內介孔（2～10 nm）和晶間大孔（50～90 nm）的多級孔ZSM-5分子篩。研究發現，高濃度的TPA+（四丙基銨）可大大提高成核率，形成大量納米晶體；隨后的蒸汽輔助轉化過程中，PEG極易被大量包裹在分子篩納米晶體內部；煅燒后，PEG被去除且在分子篩納米晶內部留下大量介孔，如圖3所示。催化評價結果表明，合成產物的催化活性與納米級ZSM-5分子篩相似，且明顯高于常規ZSM-5分子篩。除了高硅鋁比分子篩，PEG還被用在低硅鋁比的介孔FAU（13X型）分子篩的合成過程中[27]。

另外，PEG可作為反應助溶劑來控制過渡金屬取代的鋁磷酸鹽分子篩AlPO4-5（Me-AFI，Me=Cr，Ti，Fe，V）晶體的形貌。在PEG存在下，Me-AFI晶體沿著c-（垂直于（002）晶面）方向的生長速率被明顯抑制。隨著V（PEG）∶V（H2O）由1∶4升高至1∶1，六角棱柱狀Cr-AFI晶體的縱橫比逐漸降低，得到片狀晶體；繼續升高V（PEG）∶V（H2O）至7∶3，生成新型花狀形態的Cr4+和Fe3+取代AFI晶體和獼猴桃果實形態的Ti4+和V5+取代AFI晶體[28]。

圖2 核-殼復合分子篩的SEM和TEM照片[24]Fig.2 SEM and TEM images of shell-core zeolite[24].

圖3 PEG存在下多級孔ZSM-5分子篩的合成過程示意圖[26]Fig.3 The proposed route for the formation of ZSM-5 zeolite in the presence of polyethylene glycol(PEG)[26].

1.4 其他

Venna等[25]研究發現，聚氧乙烯十二烷基醚在合成SPAO-34分子篩過程中同樣可以起到生長抑制劑的作用，合成產物具有較小且集中分布的晶粒尺寸（0.6～0.9 μm）、較高的BET比表面積（700 m2/g）和較高的CO2/CH4吸附比。

Tao等[29]將間苯二酚-甲醛（RF）樹脂在高溫下碳化得到了具有規則介孔結構的碳氣凝膠，以此為模板劑合成了具有均一介孔孔道的ZSM-5分子篩材料。N2吸附-脫附表征結果顯示，多級孔ZSM-5與常規ZSM-5具有相似的比表面積和微孔孔體積（分別為385 m2/g，0.15 cm3/g和395 m2/g，0.17 cm3/g），但多級孔ZSM-5的介孔孔體積卻達到0.2 cm3/g；更為重要的是，介孔的孔徑分布很集中（（11±2） nm）。在晶化過程中，分子篩晶粒的生長是在碳氣凝膠的孔道內進行的，產物中的介孔來自于除掉模板劑之后留有的孔隙，碳氣凝膠的孔壁厚度決定了產物介孔的大小。因此，可通過控制碳化溫度、樹酯中間苯二酚與甲醛的比例來得到不同結構的碳氣凝膠，進一步實現分子篩介孔結構的可控調變。因為碳氣凝膠較其他硬模板劑具有較小的介孔孔體積和較大的介孔壁體積，所以最終獲得的合成產物的介孔孔體積較大且介孔孔道尺寸均一。采用該方法還成功合成出了含有介孔的Y型分子篩[30]。此外，具有三維中孔的RF氣凝膠可用來合成介孔A型分子篩，產物中既有晶間介孔又有晶內介孔[31]；然而，以RF為模板制備的分子篩的介孔孔體積小于用碳化RF模板劑制備的分子篩的介孔孔體積[32]。

Kang等[33]利用脲甲醛樹脂模板劑，通過聚合誘導膠體聚集法分別制備了直徑為3～8 μm的β，Silicate-1，ZSM-5分子篩微球，所得微球產物均為規則的球形，具有較大且可調節的二級介孔結構。Tosheva等[34-35]通過使用陰離子交換樹脂作為大孔模板劑制備了具有大孔結構的Silicate-1微球。在該過程中，離子交換樹脂的球形珠粒首先在Silicate-1合成溶液中進行水熱處理，使得Silicate-1在樹脂孔中結晶并形成Silicate-1/樹脂復合物；然后通過煅燒除去有機離子交換樹脂，留下Silicate-1的自黏合球形顆粒。尤為重要的是，通過對比不同處理溫度（100 ℃和165 ℃）所得產物發現，通過控制處理溫度可以調控合成產物的硬度和結晶度。

硅烷化聚合物與分子篩前體之間具有更好的相容性，是理想的介孔模板劑。硅烷化功能基團可以使聚合物輕易結合到硅鋁凝膠之中，經過水熱晶化進而包裹進分子篩晶體內部，最后去除聚合物即可得到介孔分子篩晶體。Wang等[36]通過在ZSM-5分子篩合成過程中加入甲基硅烷化的聚乙烯亞胺，成功制備出晶間介孔孔徑小于10 nm的ZSM-5分子篩。研究發現，聚合物硅烷化是聚合物能夠嵌入分子篩晶體內部的關鍵。Park等[37]同樣利用甲基硅烷化的聚乙烯亞胺模板劑，合成出晶內介孔的平均孔徑僅有2～3 nm的MSU-ZSM-5分子篩。與常規MFI分子篩相比，合成產物在石腦油的催化裂化反應中不僅表現出較高的催化活性與選擇性，同時還具有較長的催化劑壽命。

Jo等[38]以含有隨機分布多銨側基的線型聚苯乙烯為模板劑，合成了多級孔分子篩及其磷鋁酸鹽類似物（AlPO4結構納米籠等）。首先通過靜電作用將多銨基團與無機前體中的負電荷沿著聚合物的長鏈方向匹配，從而使無機前體聚合形成介孔結構的聚合物-無機物復合凝膠；在隨后分子篩的晶化過程中，多銨基團起到了微孔模板劑的作用，聚合物主鏈則聚集在分子篩晶體表面，限制分子篩晶體生長；待晶化結束后，由于聚合物的空間位阻，所得晶體產物厚度僅幾納米，從而實現了多級孔分子篩的合成，見圖4。

圖4 隨機接枝聚合物定向合成無機晶體材料示意圖[38]Fig.4 Representation of random-graft polymer-oriented synthesis of inorganic crystallization[38].

2 全（半）天然水溶性高分子

全（半）天然的水溶性高分子幾乎在任何領域都可以與合成類水溶性高分子競爭。尤其是在目前石油資源緊缺的情況下，全（半）天然水溶性高分子的地位日益提高。以全（半）天然的水溶性高分子作為模板劑合成分子篩材料，相對于人工模板劑，具有價廉、易得、環境友好等優勢。

2.1 淀粉

淀粉是一種天然、廉價且親水性好的高分子聚合物，在植物中是以白色固體顆粒（淀粉粒）的形式存在，主要分為直鏈淀粉和支鏈淀粉兩大類。淀粉在冷水中會形成乳白色、不透明的懸浮液，升高溫度后，淀粉粒高度水合、體積變大，膨脹成半透明、黏稠且具有網狀結構的淀粉糊。淀粉的親水性有利于它作為模板劑在分子篩合成過程中與Si—OH相互作用。

Zhang等[39]以淀粉為模板劑采用兩種方法分別合成了具有多級孔道結構的分子篩材料。一種方法是先將Silicalite納米顆粒（50 nm）加入到新制備的淀粉糊中，而后風干煅燒，得到大孔尺寸在0.5～50 μm之間可控的整體式材料，其中還包括由微孔Silicalite骨架構成的連續介孔結構。另一種方法是首先將淀粉糊冷凍、融化制備成具有大孔的類海綿狀物質（見圖5），而后切片并置于Silicalite懸浮液中，干燥后即可得到大孔孔徑在100 μm左右的Silicalite/淀粉復合孔材料。該方法將分子篩納米顆粒作為黏結層沉積在淀粉骨架的薄壁上，煅燒即可得到由分子篩片組成的無序多孔結構且不破壞Silicalite骨架。上述兩種方法簡單、成本低、環境友好，并且只要有合適的納米顆粒，可以很容易地推廣到其他具有大孔結構的無機材料的制備中。

圖5 淀粉凝膠海綿的大孔結構SEM照片[39]Fig.5 Macroporous structure SEM images of a starch gel sponge[39].

劉志成等[40]利用淀粉模板劑合成了一種新型的ZSM-5分子篩材料，合成產物的介孔孔體積和平均孔徑隨m（淀粉）∶m（SiO2）的增加而變大。TEM表征結果顯示，產物晶體孔道中具有大量膠狀的淀粉模板劑焙燒后形成的無序納米孔。該產物用于超臨界甲苯歧化反應中時，表現出較慢的失活速率，說明催化穩定性良好。Zhang等[41]同樣利用可溶性淀粉合成了具有晶內介孔的ZSM-5分子篩，并進一步發現，由于包裹在晶體內的淀粉尺寸不同，晶內介孔孔徑呈現不均一分布。

Liu等[42]利用超極化129Xe NMR二維交換光譜觀察了淀粉模板劑合成的多級孔ZSM-5分子篩中Xe的微觀運動。與常規的微孔ZSM-5和介孔SiO2的機械混合物相比，Xe在多級孔ZSM-5的介孔和微孔中移動速度要快得多。這表明多級孔ZSM-5中介、微孔之間的連通性要優于上述機械混合物。

Wang等[43]通過將淀粉烤制的、具有大量空隙和良好親水性的白面包分散到ZSM-5分子篩合成的初級凝膠中，經過水熱晶化、高溫煅燒脫模得到介孔ZSM-5分子篩。合成產物具有與常規ZSM-5分子篩相似的BET比表面積，但是總孔體積（0.68 m3/g）明顯高于常規ZSM-5分子篩（0.17 m3/g）。在1，3，5-三異丙基苯的裂解反應中，合成產物表現出更高的催化活性和水熱穩定性。

2.2 殼聚糖

殼聚糖水凝膠可以有效控制分子篩的成核與生長。Yao等[44]通過在未交聯殼聚糖水凝膠中加入硅鋁凝膠，經過原位晶化過程，合成了具有晶體外殼和無定形內核的A型分子篩立方晶體，合成示意圖見圖6。

未交聯的殼聚糖水凝膠網狀結構和硅鋁凝膠界面成為理想的成核位點，這種獨特的界面促進了分子篩從硅鋁酸鹽凝膠表面開始的晶化過程，殼聚糖水凝膠限制了硅鋁凝膠聚集體的大小，從而控制了A型分子篩的尺寸[45]。由于分子篩晶殼的存在，隨著水熱晶化過程的進行，內核的晶化過程無法進行，該研究成果也為表面向核心的反向生長機理提供了有力證據。

三維孔道結構聚合物水凝膠可以提供一個有限撓性空間，充當分子篩生長的微反應器。如當殼聚糖聚合物水凝膠與戊二醛化學交聯后，形成具有三維網狀結構的交聯殼聚糖水凝膠，成為控制分子篩晶粒尺寸的有效手段。利用該方法，分別成功合成出平均晶粒尺寸為148 nm的NaA分子篩和192 nm的NaY分子篩。交聯殼聚糖水凝膠在水熱晶化后能夠利用過氧化氫輕易降解[46]。

圖6 殼聚糖模板劑制備具有無定形內核的A型分子篩立方晶體示意圖[44]Fig.6 Representation of the formation of cubic crystal of zeolite A having an amorphous core with chitosan template[44].

2.3 改性纖維素

熱可逆聚合物水凝膠，如甲基纖維素（MC），可用來控制分子篩的生長速率，從無模板劑前體晶化得到分子篩納米晶。Wang等[47]發現在MC存在下，可分別合成出晶粒尺寸為20～180 nm的NaA分子篩納米晶和10～100 nm的NaX分子篩納米晶。優勢在于：1）室溫下簡單清洗即可去除分子篩結晶后的熱可逆聚合物，且所得分子篩納米晶易在各種溶劑中再分散；2）分子篩合成過程十分環保，避免了從分子篩中去除SDA分子的過程。

Tao等[48]利用環境友好的羧甲基纖維素鈉（CMC）模板劑合成了一系列介孔分子篩Silicalite-1，ZSM-5，TS-1，介孔孔體積分別為0.14，0.19，0.12 cm3/g，外比表面積分別為106，256，184 m2/g，均高于常規分子篩?？椎莱叽缂s10 nm的介孔孔道隨機、無序分布在晶體內部；除此之外，還存在少量大孔，這歸因于糊狀的、難以攪勻的含CMC的混合物。

Pan等[49]通過在ZSM-5分子篩合成凝膠中加入CMC模板劑，制備出空心分子篩微球。首先，CMC溶解完全后，與可溶性前體相互作用，CMC中豐富的羥基和羧基與凝膠中的Si—OH反應形成Si—O—C=O或Si—O—C鍵，這種強相互作用使得前體在老化過程中被卡在CMC聚合物網狀結構中形成無定形的微球或孿晶；隨后在晶化階段，表面的非晶微球或孿晶具有比內部更高的成核速率，這是由于它們更容易吸收外部凝膠中的“營養”，這最終導致了微球外表面MFI晶種的形成，同時高溫下CMC分解，使得內部的“營養”外移參與外表面晶殼的形成，內部出現空洞；隨著晶化過程的進行，殼層中大晶體之間的空隙慢慢被后形成的小晶體填充，形成封閉的多晶殼，并最終得到具有高結晶度的ZSM-5外殼和中空空洞的空心分子篩微球結構，見圖7。

圖7 利用改性纖維素制備空心分子篩微球的形成過程示意圖[49]Fig.7 Representation of the formation process of hollow zeolite microspheres with modified cellulose[49].

3 結語

水溶性高分子的網狀結構可以作為空間限制劑，有效控制分子篩的晶體尺寸；還可以作為介孔模板劑，與分子篩前體之間發生復雜的相互作用為分子篩的生長和組裝提供了更多的可能；此外，水溶性高分子還具有縮短晶體成核期，加快晶體生長的作用。相比之下，全（半）天然的水溶性高分子模板劑具有價格低廉、環境友好等優勢，可以降低高性能分子篩的合成成本，大大提高了合成路線工業化的可能性；合成類水溶性高分子模板劑則更能有效、可控地調整合成產物的晶粒尺寸和形貌，易于得到大小均一、排列有序的介孔（空心）結構，對高性能分子篩合成的理論研究更有幫助。水溶性高分子與分子篩前體之間相互作用的研究、針對合成特定形貌和性能的分子篩的水溶性高分子的設計等工作還需進一步加深。