兩性離子絮凝劑聚合行為及性能評價

徐梓培，王秀軍，靖 波，方申文，姚 錳，段 明

（1.西南石油大學 化學化工學院 油氣田應用化學四川省重點實驗室，四川 成都 610500；2.中國海油 研究總院，北京 100028）

油田含聚污水處理過程中通常需要采用絮凝 劑進行除油[1-2]。目前常用的有機絮凝劑主要有陰離子型、陽離子型、非離子型和兩性離子型[3-6]。含聚污水中含有大量帶負電荷的殘余聚合物，使得陰離子型絮凝劑很難處理此類污水。陽離子型絮凝劑由于絮凝速度快、清水效果好等優點，得到了廣泛的運用。但陽離子基團會與污水中殘余聚合物發生相互作用，導致藥劑用量增大；同時，處理后還會形成黏附性很強的含油絮體，吸附在設備及管道器壁上，長時間積累會造成設備堵塞；并且這種黏性絮體還需進行二次處理，后續處理難度大、能耗高、工藝復雜，因此存在許多需要改進的地方。非離子型絮凝劑不帶有電荷，可使乳化油滴破乳聚并，與陽離子型絮凝劑相比，不易產生含油絮體，但對處理溫度較為敏感，且一次處理后的污水仍然不能達標，故一般需要與其他絮凝劑配套使用[7-9]。兩性離子絮凝劑雖然當前在工業應用中較少，但是由于含有陽離子和陰離子官能團，同時兼顧良好的除油效果以及減弱絮體黏附設備的特性[10]，也越來越受到關注[11-12]。

本工作以陽離子單體N，N-二甲基二烯丙基氯化銨（DM）和陰離子單體烯丙基磺酸鈉（XS）為原料，利用水溶液聚合合成了一種兩性離子絮凝劑P（DM-XS），系統研究了兩者的共聚反應動力學、競聚率和共聚物平均組成與轉化率的關系。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

DM：60%（w），北京格林奧斯環境科技技術公司；XS：90%（w），北京津同樂泰化工產品有限公司；過硫酸鉀：分析純，成都科龍化學試劑廠。含聚污水：含油量為7 012 mg/L，殘余聚合物含量為121 mg/L，固懸物含量為9.8 mg/L，取自渤海油田某平臺。

multi EA5000型硫氮氯元素分析儀：德國耶拿公司；RAT-1D型雙層玻璃夾套反應釜：無錫申科生物技術有限公司；WQF520型紅外光譜儀：北京瑞利分析儀器有限公司；AVANCE Ⅲ HD 400 MHz型超導核磁共振波譜儀：瑞士普魯克公司；OIL 460型紅外分光測油儀：北京華夏科創儀器股份有限公司；ZetaPals型Zeta電位及粒度分析儀：美國ZetaPals公司；DSA30型界面參數一體測量儀：德國KRUSS公司。

1.2 聚合動力學研究及競聚率的測定

采用膨脹計法研究DM和XS共聚動力學。

改變DM和XS的投料比，采用水溶液共聚制得不同P（DM-XS），利用元素分析法測得共聚物中S、N兩種元素的質量濃度，經計算轉化為摩爾濃度后，分別采用Fineman-Ross（FR）法[13]、Kelen-Tudos（KT）法[14]及Yezrielev-Brokhina-Roshin（YBR）法[15]三種方法計算兩單體的競聚率（DM競聚率為r1，XS競聚率為r2）。

1.3 共聚物嵌段序列分布的計算

使用概率法分析聚合物分子內M1（單體DM），M2（單體XS）兩單元的排列分布情況[16]。自由基M1·與單體M1，M2加聚是一對競爭反應，形成M1M1·和M1M2·的概率分別為p11和p12，見式（1）。

同理，形成M2M2·和M2M1·的概率分別為p22和p21，見式（2）。

形成xM1段[-（M1）xM2-]的鏈段序列數量分布函數概率（pM1）x見式（3）。

同理，形成xM2段[-（M2）xM1-]的概率（pM2）x見式（4）。

xM1段的數均長度（）見式（5）。

同理，xM2段的數均長度（）見式（6）。

1.4 共聚物組成與轉化率曲線的測定

固定XS與DM的投料比（w）分別為6%，8%，11%，甲酸鈉加入量為3 000 mg/L，反應溫度控制在55 ℃，過硫酸鉀加入量為0.5%（w），通N2除氧20 min后，加入引發劑并開始計時，分別在第5，10，15，20，25，180，240 min時準確取出40 g產物，用丙酮反復洗滌至析出固體，烘干、稱重，計算轉化率。另取固體聚合物用純水配制成1%（w）溶液，使用硫氮氯元素分析儀測定產品中的S和N元素含量，計算共聚物中DM所占比例。

1.5 絮凝劑效果評價及絮凝機理分析

絮凝劑的評價方法參考標準[17-18]進行，具體操作為：取50 mL含聚污水樣至容量瓶中，在70 ℃水浴鍋中預熱15 min，將配制好的10%（w）絮凝劑溶液用移液槍加入到脫水瓶中，手動搖晃50次，靜置5 min，觀察污水水色。取處理后的下層污水，參考標準[19]方法測定污水中的油含量。

使用Zeta電位儀測定加藥前后污水Zeta電位的變化。將含聚污水預熱至60 ℃，加入200 mg/L絮凝劑后手搖50次，靜置1 min，立即取下層清液于樣品池中，測定污水在60 ℃下的Zeta電位值。

用純水配制1 000 mg/L的絮凝劑水溶液，再分別稀釋至50，100，150，200，250，300 mg/L作為水相；使用界面參數一體化測量儀在60 ℃下測定油水界面彈性模量隨加藥濃度的變化。

2 結果與討論

2.1 共聚物的結構表征

圖1為共聚物的FTIR譜圖。由圖1可知，波數3 423 cm-1處為—（CH2）2N+（CH3）2吸水峰，此峰寬而強；3 013，1 474 cm-1處分別為甲基的伸縮振動和彎曲振動峰；2 939 cm-1處為亞甲基的伸縮振動峰；2 862 cm-1處為次甲基的伸縮振動峰，該峰的出現與C=C雙鍵峰的消失證明發生了聚合反應；952 cm-1處為季銨鹽的—（CH2）2N+（CH3）2特征吸收峰；1 188，1 034 cm-1處為—基團的特征吸收峰?？沙醪脚卸―M與XS二者發生了共聚反應，合成了共聚物P（DM-XS）。

圖1 共聚物的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum of copolymer.

圖2為共聚物的1H NMR譜圖。由圖2可知，在化學位移δ=1.27，1.49處為共聚物主鏈上—CH2—的H吸收峰；δ=2.23處為六元環上—CH2—的H吸收峰；δ=2.65處為五元環上次甲基的H吸收峰；δ=2.95處為與—相連的—CH2—上的H吸收峰；δ=3.08，3.15，3.19處為甲基的H吸收峰；δ=3.78處為五元環上與N相連的—CH2—上的H吸收峰；δ=4.70處為溶劑的H吸收峰。

圖2 共聚物的1H NMR譜圖Fig.2 1H NMR spectrum of copolymer.

2.2 反應動力學方程

圖3為聚合反應動力學研究結果。Rp為聚合反應速率，T為反應溫度，[M]為單體質量占反應體系總質量的百分數，[I]為引發劑質量占單體質量的百分數，[CTA]為鏈轉移劑加入量。由圖3（a）可知，T=55 ℃，[I]=0.5%（w），[CTA]=2 g/L時，ln[Rp]與ln[M]的線性關系的斜率為2.17；由圖3（b）可知，T=60 ℃，[M]=55%（w），[CTA]=2 g/L時，ln[Rp]與ln[I]的線性關系的斜率為0.61；由圖3（c）可知，T=60 ℃，[M]=55%（w），[I]=0.5%（w）時，ln[Rp]與ln[CTA]的線性關系的斜率為0.73；綜上所述，DM和XS的共聚反應動力學方程為Rp∝[M]2.17[I]0.61[CTA]0.73。[M]的指數大于1，表明鏈引發的速度與[M]相關；[I]的指數在0.5～1.0的范圍內，表明鏈終止時既有雙基終止又有單基終止。另外，由圖3（d）可知，[M]=55%（w），[I]=0.5%（w），[CTA]=2 g/L時，ln[Rp]與1/T的線性關系的斜率為-8.73，根據Arrhenius公式計算得到共聚反應的表觀活化能為72.55 kJ/mol。

2.3 競聚率

表1為單體投料量和共聚物組成分析結果。由表1可知，單體組成比和共聚物組成比并不一致，但不同實驗條件下單體組成比始終大于共聚物組成比。

表2為不同方法計算所得競聚率的結果。由表2可知，r1和r2分別為1.023 2和9.788 9，表明DM發生均聚和共聚的概率相當，而XS更易發生均聚。

圖3 聚合反應動力學研究結果Fig.3 The kinetic of the polymerization.

表1 單體投料量和共聚物組成分析結果Table 1 The monomer feeding and the analysis of copolymer composition

表2 不同方法計算所得競聚率的結果Table 2 The reactivity ratios calculated by different methods

將r1和r2帶入共聚物瞬時組成微分方程，可 得DM和XS的共聚物組成曲線（見圖4）。由圖4可知，共聚物組成曲線上有一恒比點（F1=0.997 4），但總體而言，共聚物組成曲線位于恒比線下方，即反應過程中共聚物組成小于單體組成，這和表1中結果相一致。

2.4 鏈段序列分布

根據式（1）～式（6），分別計算單體M1和M2形成的不同長度鏈段的概率及數均長度，計算結果見表3。由表3可知，聚合過程中DM有50.51%的概率接同種分子，而XS有90.75%的概率接同種分子。xM2段的數均長度為10.81，說明XS先自聚形成短鏈，再嵌段接枝在DM主鏈上。因此合成得到的二元共聚物P（DM-XS）為嵌段共聚物。

圖4 DM和XS共聚物組成曲線Fig.4 The composition curve of copolymer of DM and XS.

表3 M1和M2鏈段序列分布計算結果Table 3 The segment sequence distribution calculation result of M1 and M2

2.5 共聚物平均組成與轉化率的關系

如果共聚反應并未發生在恒比點，單體組成和共聚物組成一般均會隨著轉化率而變。圖5為共聚物平均組成與反應轉化率的關系。

圖5 共聚物平均組成與轉化率的關系Fig.5 The relationship between the average composition and conversion.

由圖5可知，隨著轉化率的增大，共聚物中DM的含量逐漸增大。XS含量（w）為6%和8%且轉化率小于30%時，曲線還有短暫的“平臺期”，此時共聚物組成不隨轉化率變化；當XS含量為11%（w）時，曲線沒有“平臺期”，共聚物中DM的含量一直隨著轉化率的增大而增大。在聚合過程中為保持共聚物平均組成基本不變，建議采用補充XS的方法。在合成XS含量為8%（w）的P（DM-XS）時分別在聚合反應開始1.5 h和4 h時兩次補充XS單體（XS補充量為初始加入量的10%（w）），實驗結果表明共聚物的平均組成隨時間基本沒有變化。

2.6 絮凝劑評價結果

表4為不同絮凝劑處理含聚污水的處理結果。圖6為不同絮凝劑處理含聚污水照片。由表4和圖6可知，隨著P（DM-XS）加入量的增加，水色由黑變為微黃，污水處理效果變好；當加入量為300 mg/L時，除油率達99%；與陽離子絮凝劑和聚合氯化鋁相比，形成的絮體不易黏附親水器壁。

2.7 絮凝機理

加入P（DM-XS）后污水的Zeta電位由-31.04 mV變為了51.37 mV，說明P（DM-XS）可有效改變油滴表面的帶電性，這是因為P（DM-XS）中的DM鏈段帶有正電荷，可與帶負電的油滴發生靜電中和作用，改變油滴帶電性，且一個P（DM-XS）分子可通過靜電中和作用架橋絮凝多個油滴。圖7為加入P（DM-XS）后油水界面彈性模量的變化。

表4 不同絮凝劑處理含聚污水的處理結果Table 4 The treatment results of wastewater produced from polymer flooding with different flocculants

圖6 不同絮凝劑處理含聚污水照片Fig.6 The flocculation pictures of wastewater produced from polymer flooding with different flocculants.

圖7 P（DM-XS）對油水界面彈性模量的影響Fig.7 The effect of P(DM-XS) on the elastic modulus of oil-water interface.

由圖7可知，P（DM-XS）可通過降低油水界面的彈性模量從而降低油水界面膜強度，這是因為P（DM-XS）通過靜電中和作用吸附至油水界面后，其中XS鏈段具有較大的空間體積，可擠開油水界面原本緊密排列的活性物質，從而降低油水界面膜的強度。因此，P（DM-XS）是依靠壓縮雙電層和破壞油水界面膜兩方面共同作用從而起到絮凝作用。

另外，經核算P（DM-XS）處理含聚污水的成本為0.97元/m3，與目前渤海油田含聚污水的平均處理價格（1元/m3）接近，但P（DM-XS）可以減少黏性絮體的產生，節約了處理黏性絮體的費用。

3 結論

1）以甲酸鈉為鏈轉移劑，DM和XS水溶液共聚的動力學方程為Rp∝[M]2.17[I]0.61[CTA]0.73，表觀聚合活化能為72.55 kJ/mol。

2）DM和XS共聚時，競聚率r1和r2的平均值分別為1.023 2和9.788 9。

3）DM和XS共聚時，共聚物中DM的含量隨反應轉化率的增大而增大，在聚合過程中為保持共聚物平均組成基本不變，建議采用補充XS的方法。

4）投藥量為300 mg/L時，與陽離子絮凝劑相比，兩性離子絮凝劑處理后的含聚污水水色相差不大，除油率為99%，形成的絮體不易黏附于親水器壁上，不易造成設備堵塞。

5）P（DM-XS）既能與油滴發生靜電中和作用，壓縮雙電層；又可以降低油水界面膜強度，從而起到絮凝作用。