煤制乙二醇工藝廢水中1，4-二噁烷的測定

侯秀華

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

乙二醇是重要的化工原料和戰略物資，煤制乙二醇工藝符合我國缺油、少氣、煤炭資源相對豐富的資源特點，但煤制乙二醇工藝廢水的治理是需要解決的一個重點問題，該廢水中含有大量的1，4-二噁烷。1，4-二噁烷又名1，4-二氧六環、雙乙酐，是一種具有乙醚味的可燃性液體，毒性較大。1，4-二噁烷含有兩個相對稱的醚鍵，這種化學結構使它具有高水溶性和高耐生物降解性，因此常規處理方法很難將其從廢水中去除，導致煤制乙二醇工藝廢水達標治理成為一個難題。而準確檢測處理前后廢水中1，4-二噁烷的含量是開發治理技術的基礎[1-2]。

由于1，4-二噁烷與水的完全互溶性，使其對測試條件要求較高。目前測定廢水中1，4-二噁烷的方法主要有：直接進樣氣相色譜測定、液液萃取-氣質聯用或氣相色譜測定、固相微萃取-氣質聯用或氣相色譜測定、頂空-氣質聯用或氣相色譜測定[3-10]。煤制乙二醇工藝廢水中1，4-二噁烷含量較高，不適合采用固相微萃取或頂空的前處理方法，且這兩種分析方法所需要的儀器昂貴，操作流程復雜。直接進樣氣相色譜測定方法操作簡單，但因廢水中有大量的污染物，直接進樣會導致污染儀器，并損傷儀器，同時因為存在太多的干擾物質，對1，4-二噁烷的定性和定量很困難。氣相色譜法測定1，4-二噁烷時檢出限較高，不能檢測處理后廢水中的1，4-二噁烷，而采用氣質聯用則既能測定未處理的高濃度試樣又能檢測處理后的低濃度試樣，所以氣質聯用法更適合處理廢水技術研究的實際需要。

本工作使用液液萃取-氣質聯用技術對煤制乙二醇廢水中的1，4-二噁烷進行測定，選取了適合的萃取劑和萃取條件，并對實際廢水試樣進行了分析。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

7890B型氣相色譜儀、5977A型質譜儀及HP-5MS型毛細管色譜柱（30 m×0.25 mm×0.5 μm）：美國Aglient公司。

1，4-二噁烷（優級純）、乙酸乙酯（分析純）、二氯甲烷（分析純）、氯化鈉（分析純）、硫酸（分析純）、氫氧化鈉（分析純）：國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 儀器操作條件

氣相色譜操作條件：載氣為高純氦氣，柱流量1 mL/min；進樣口分流比100∶1，溫度200 ℃；柱溫50 ℃，停留5 min，以20 ℃/min的升溫速率升到160 ℃，停留3 min，再以30 ℃/min的升溫速率升到230 ℃ ，停留5 min；進樣量1 μL。

質譜操作條件：離子源為EI源，離子源溫度230 ℃，離子化能量 70 eV，掃描方式為全掃描，掃描范圍m/z=35～270，溶劑延遲時間2.0 min，電子倍增電壓與調諧電壓一致，接口溫度280 ℃。

1.3 標準試樣的配制

標準儲備溶液的配制：先在100 mL容量瓶中加入30 mL的超純水，然后滴入10滴1，4-二噁烷，按照減重法準確稱量加入試劑的質量為0.198 4 g，使用超純水定容，則標準儲備液的質量濃度為1 984 mg/L。

標準使用溶液的配制：分別量取20.0，10.0，5.0，1.0，0.5，0.2 mL標準儲備溶液至50 mL容量瓶中，使用超純水定容，得到標準溶液的質量濃度分別為793.6，396.8，198.4，39.68，18.94，7.936 mg/L。

1.4 實驗步驟

取50 mL試樣于250 mL分液漏斗中，加入5 g氯化鈉，調節試樣溶液pH＞9，加入5 mL二氯甲烷，振搖3 min，靜置分層，取有機相進樣分析。

1.5 實際廢水的檢測

取中國石化湖北化肥廠的煤制乙二醇廢水，按操作條件進行分析，用外標法測定試樣中1，4-二噁烷的含量。

2 結果與討論

2.1 萃取劑的選擇

選取不溶于水且具有不同極性的乙酸乙酯和二氯甲烷進行萃取實驗，取50 mL煤制乙二醇廢水，分別用5 mL的乙酸乙酯和二氯甲烷萃取進樣分析，萃取效果分別見表1和圖1～2。

表1 乙酸乙酯和二氯甲烷的萃取效果Table 1 Extraction effects of ethyl acetate and dichloromethane

由表1可見，在相同的操作條件下，相同的試樣使用二氯甲烷萃取后采用氣質聯用分析得到的峰面積比使用乙酸乙酯萃取所得峰面積大，表明此試樣用二氯甲烷萃取效果較好。

圖1 乙酸乙酯萃取的色譜圖Fig.1 Chromatogram of ethyl acetate extraction.

由圖1可看出，對采用乙酸乙酯萃取后的試樣進行分析時會有大量的雜質被檢測出，從而干擾了1，4-二噁烷的定性和定量分析結果。

由圖2可看出，采用二氯甲烷進行萃取后，試樣的色譜圖中不會有雜質峰的干擾，有利于1，4-二噁烷的定性和定量分析。

圖2 二氯甲烷萃取的色譜圖Fig.2 Chromatogram of dichloromethane extraction.

綜上可知，采用二氯甲烷作為萃取試劑對試樣進行分離和萃取均可取得較好的效果。

2.2 萃取pH的選擇

試樣的pH是影響萃取效率的一個關鍵因素，對于煤制乙二醇的廢水在酸性和堿性條件下的萃取效果進行了對比實驗。先取50 mL試樣，用硫酸和氫氧化鈉調節溶液的pH分別小于2、pH≈7和pH＞9，然后分別加入5 mL二氯甲烷進行萃取，實驗結果見表2。由表2可看出，試樣的pH＞9.0時萃取效果較好。因此，萃取時要將溶液調到堿性，即溶液的pH＞9.0。

表2 不同pH下試樣的萃取效果Table 2 Extraction effects of examples at different pHs

2.3 萃取時加入氯化鈉的影響

廢水中雜質較多，在萃取過程中經常會發生乳濁的現象，為此加入氯化鈉破乳，氯化鈉對萃取效果的影響見表3。由表3可見，萃取時加入氯化鈉的效果明顯好于不加氯化鈉的效果，加入5 g和加入10 g氯化鈉萃取效果差別不大，因此選取加入5 g氯化鈉進行萃取。

表3 氯化鈉對萃取效果的影響Table 3 Effect of sodium chloride on extraction

2.4 標準試樣的測定

采用外標法，6點校準。將配制的各標準試樣在確定好的萃取條件和儀器條件下進行分析，測定峰面積。采用峰面積對質量濃度進行線性回歸計算，回歸方程見表4。

表4 回歸方程Table 4 Regression equation

從表4可知，在7.936～793.6 mg/L的范圍內，試樣質量濃度與峰面積呈良好的線性關系，相關系數為0.994 7。

2.5 方法的回收率和精密度

對同一廢水試樣重復測定6次，得到精密度。同時在試樣中加入標準試樣，測定回收率，計算結果見表5。由表5可知，采用本方法測定煤制乙二醇廢水中的1，4-二噁烷，方法的回收率和精密度均較好，相對標準偏差為4.70%，得到的分析結果較理想。

表5 方法的回收率和精密度Table 5 Recovery and precision test data

2.6 方法的檢出限

采用本方法，以信噪比3計，在萃取試樣為50 mL時，1，4-二噁烷的檢出限為0.36 mg/L。

2.7 實際廢水的檢測結果

對中國石化湖北化肥廠煤制乙二醇廢水進行多次檢測，測定結果見表6。從表6可看出，處理前，廢水中1，4-二噁烷的質量濃度為5 000～12 000 mg/L，含量較高；經治理后，廢水中1，4-二噁烷的質量濃度為13.2～99.2 mg/L。測定結果準確，重現性好。

表6 廢水中1，4-二噁烷的測定數據Table 6 Determination data of 1，4-dioxane in the wastewater

3 結論

1）將煤制乙二醇廢水試樣調節到pH＞9，加入5 g氯化鈉，使用二氯甲烷作萃取劑時，1，4-二噁烷的萃取效果和分離效果均較好。

2）采用液液萃取-氣質聯用技術測定1，4-二噁烷，試樣質量濃度在7.936～793.6 mg/L的范圍內與峰面積呈良好的線性關系，相關系數為0.994 7，相對標準偏差為4.70%，檢出限為0.36 mg/L。

3）對煤制乙二醇廢水實際試樣進行分析，測定結果準確，重現性好。