一類球形催化劑及其中間體的制備與表征

楊 嶺

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

自20世紀(jì)50年代初，Ziegler和Natta通過鈦系催化劑得到聚乙烯和聚丙烯以來，經(jīng)過近60年的發(fā)展，聚烯烴樹脂已成為最重要的塑料產(chǎn)品之一。由于價格低廉且性能優(yōu)良，聚乙烯樹脂廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)以及日常生活用品等領(lǐng)域，是世界上產(chǎn)量最大的聚烯烴樹脂產(chǎn)品。雖然研究者在Ziegler-Natta催化劑的基礎(chǔ)上逐漸開發(fā)出了茂金屬催化劑[1]、非茂金屬催化劑以及后過渡金屬催化劑[2]等新型催化劑，但這些新型催化劑目前尚無法取代傳統(tǒng)Ziegler-Natta催化劑在聚乙烯樹脂產(chǎn)業(yè)中的統(tǒng)治地位。

在Ziegler-Natta聚烯烴催化劑中，給電子體的作用極為重要，它們直接影響催化劑的活性和氫調(diào)敏感性、聚合物的堆密度和相對分子質(zhì)量及分布等性質(zhì)。對于聚乙烯催化劑的一個關(guān)鍵要求是能在高氫氣乙烯濃度比（氫乙比）下生成高熔體流動指數(shù)（MI）的聚合物，為了獲得所述效果，通常向催化劑中引入給電子體，如單或多官能團(tuán)的鹵代物[3]、硼酸酯類[4]和硅氧烷類[5]等。

本工作在球形催化劑中加入苯甲酸酯類和（或）乙酸酯類給電子體[6-7]，考察了給電子體對催化劑氫調(diào)敏感性的影響。同時制備了幾種催化劑中間體，利用SEM和1H NMR等方法分析了烷基鋁種類、給電子體種類及恒溫時間對中間體性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

乙烯：聚合級，中國石化揚(yáng)子石化股份有限公司，使用前進(jìn)行脫水、脫氧處理；正己烷：工業(yè)級，中國石化北京燕山石油化工股份有限公司，經(jīng)分子篩脫水處理；高純氮：99.999%，液化空氣（北京）有限公司，經(jīng)凈化裝置凈化處理；三乙基鋁：分析純，Burris-Druck試劑公司；三正己基鋁：分析純，中國石化催化劑北京奧達(dá)分公司；TiCl4：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；氫氣：高碑店市東方森特氣體科技發(fā)展有限公司；球形載體MgCl2·2.6C2H5OH：中國石化催化劑北京奧達(dá)分公司，醇含量56%（w）；苯甲酸乙酯（EB）：分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；乙酸乙酯（EA）、乙酸正辛酯（OA）：分析純，北京化工廠；苯甲酸正丁酯（BB）：分析純，百靈威試劑公司；苯甲酸正己酯（HB）：分析純，TCI試劑公司。

1.2 催化劑及催化劑中間體的制備

1.2.1 催化劑的制備

在經(jīng)過高純氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，依次加入球形載體MgCl2·2.6C2H5OH和己烷溶劑，在攪拌下降溫，先后緩慢滴加三乙基鋁的己烷溶液和酯類給電子體，然后升溫，維持反應(yīng)一定時間。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷洗滌兩次。加入己烷溶劑，將該體系冷卻至0 ℃，緩慢滴加TiCl4，之后升溫，反應(yīng)一定時間。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷洗滌兩次后轉(zhuǎn)移至層析漏斗中，用高純氮?dú)獯蹈桑玫搅鲃有院谩⒘椒植颊那蛐未呋瘎?/p>

1.2.2 中間體A的制備

在經(jīng)過高純氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，依次加入球形載體MgCl2·2.6C2H5OH和己烷溶劑，在攪拌下降溫，滴加烷基鋁的己烷溶液。滴加完成后，立即停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷洗滌兩次后轉(zhuǎn)移至層析漏斗中，用高純氮?dú)獯蹈桑玫搅鲃有院谩⒘椒植颊闹虚g體A。

1.2.3 中間體B的制備

在經(jīng)過高純氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，依次加入球形載體MgCl2·2.6C2H5OH和己烷溶劑，攪拌下降溫，先后緩慢滴加三正己基鋁的己烷溶液和酯類給電子體，然后升溫，到溫后立即停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷洗滌兩次后轉(zhuǎn)移至層析漏斗中，用高純氮?dú)獯蹈桑玫搅鲃有院谩⒘椒植颊闹虚g體B。

1.2.4 中間體C的制備

在經(jīng)過高純氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，依次加入球形載體MgCl2·2.6C2H5OH和己烷溶劑，攪拌下降溫，先后緩慢滴加三正己基鋁的己烷溶液和酯類給電子體，然后升溫并恒溫一定時間。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷洗滌兩次后轉(zhuǎn)移至層析漏斗中，用高純氮?dú)獯蹈桑玫搅鲃有院谩⒘椒植颊闹虚g體C。

1.3 乙烯淤漿聚合

用氮?dú)獯蹬? L聚合釜，抽真空置換，再用氫氣置換3次。加入1 L正己烷，開動攪拌，同時加入1 mL（1 mmol/L）三乙基鋁溶液和5～10 mg催化劑，啟動聚合，升溫到指定溫度。依次加入氫氣和乙烯至設(shè)定反應(yīng)壓力，開始聚合。到達(dá)聚合時間后，停止通入乙烯，并開始降溫出料。

1.4 分析測試方法

聚合物的MI按ASTM D 1238—13[8]規(guī)定的方法，采用CEAST公司6932型熔融指數(shù)儀進(jìn)行測定，測定溫度190 ℃，測定負(fù)荷2.16 kg；聚合物堆密度按ASTM D1895—17[9]規(guī)定的方法進(jìn)行測定；SEM表征采用FEI公司XL-30型掃描電子顯微鏡；鋁含量測定采用EDAX公司Eagle Ⅲ型能量色散X射線熒光光譜儀；1H NMR的測定采用Bruker公司AVANCE 300型核磁共振波譜儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的性能

使用不同酯類給電子體的球形催化劑的性能見表1。由表1可知，催化劑在較低氫乙比下聚合所得粉料的MI接近，但在較高氫乙比下聚合所得粉料的MI差別較大。因此，在較高氫乙比下聚合所得粉料的MI可代表催化劑的氫調(diào)敏感性。采用苯甲酸酯類給電子體的催化劑的氫調(diào)敏感性隨碳鏈的增長而降低；而采用乙酸酯類給電子體的催化劑的氫調(diào)敏感性隨碳鏈的增長而增加。由于空間位阻和供電子能力的限制，單一給電子體在催化劑中的負(fù)載效率與供電子能力可能不如復(fù)配給電子體。專利[10]指出，復(fù)配給電子體之間的協(xié)同作用不僅能顯著提高催化劑的某種性能，還可能賦予催化劑多種性質(zhì)。為了能進(jìn)一步提高催化劑的氫調(diào)敏感性，本工作采用了苯甲酸酯類/乙酸酯類復(fù)配給電子體。從表1可看出，與采用單一給電子體的催化劑相比，采用復(fù)配給電子體的催化劑具有較高的氫調(diào)敏感性。將苯甲酸酯類和乙酸酯類給電子體復(fù)配使用，可賦予球形催化劑較高的氫調(diào)敏感性、活性以及粉料堆密度，具有良好的應(yīng)用前景。

表1 采用不同給電子體的催化劑的性能Table 1 The performance of catalyst with different donors

2.2 不同制備條件對中間體性能的影響

2.2.1 烷基鋁的影響

中間體A是由MgCl2·2.6C2H5OH與烷基鋁反應(yīng)得到的。將烷基鋁滴入MgCl2·2.6C2H5OH載體的己烷分散液后，烷基鋁與載體中的乙醇反應(yīng)生成乙氧基鋁化合物，包括Al（OC2H5）R2，Al（OC2H5）2R，Al（OC2H5）3。其中，大部分的乙氧基鋁化合物溶于己烷溶液中，少量乙氧基鋁化合物負(fù)載于氯化鎂晶面上。乙氧基鋁化合物在己烷中的溶解能力與其R基團(tuán)的數(shù)量及碳鏈長度成正比。由于乙氧基是供電子的路易斯堿，因而能夠和氯化鎂形成絡(luò)合物。

采用不同烷基鋁制備的中間體A的性能及SEM照片見表2和圖1。

表2 采用不同烷基鋁制備的中間體A的性能Table 2 The performance of intermediate A synthesized by different aluminum alkyls

從圖1可看出，采用三乙基鋁制備的中間體A1粒子之間黏連嚴(yán)重，且大部分粒子轉(zhuǎn)變?yōu)椴灰?guī)則的橢球形，外表面呈現(xiàn)較多凸起與褶皺。這是由于乙氧基乙基鋁在己烷中的溶解度較差，使得中間體A1的鋁殘留量較高（見表2），導(dǎo)致中間體粒子被反應(yīng)生成的乙氧基乙基鋁化合物溶脹破壞。采用三正己基鋁制備的中間體A2粒子呈現(xiàn)良好的球形形貌，外表面僅有少量凸起且粒子之間無黏連。由表2可知，中間體A2的鋁殘留量和收率相對較低。這不僅因?yàn)檎夯苁挂已趸夯X化合物在己烷中有更好的溶解能力，還可能因?yàn)橐已趸夯X的位阻較大，從而降低了它在氯化鎂晶面上的負(fù)載量。

圖1 采用不同烷基鋁制備的中間體A的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of intermediate A synthesized by different aluminum alkyls.

2.2.2 給電子體的影響

中間體B是由MgCl2·2.6C2H5OH與烷基鋁和酯類給電子體反應(yīng)得到的。加入給電子體后，隨著體系升溫，烷基鋁繼續(xù)與載體中殘留的乙醇發(fā)生反應(yīng)，氯化鎂微晶逐漸形成，此時，乙氧基鋁化合物與給電子體在氯化鎂微晶的晶面上形成競爭負(fù)載。由于給電子體的負(fù)載能力較強(qiáng)，因此，在晶面上負(fù)載的乙氧基鋁化合物逐漸被給電子體所取代。

采用不同給電子體制備的中間體B的SEM照片見圖2。從圖2可看出，采用EB制備的中間體B1的外表面相對光滑，僅有少量孔道和褶皺，未能觀察到氯化鎂微晶。而采用EB/OA復(fù)配給電子體制備的中間體B2的外表面十分粗糙，且外表面包含大量氯化鎂微晶，說明OA可能有利于中間體B形成相對穩(wěn)定的氯化鎂微晶，這可能與OA具有較長的碳鏈有關(guān)。

圖2 采用不同給電子體制備的中間體B的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of intermediate B prepared with different electron donors.

2.2.3 恒溫時間的影響

不同恒溫時間制備的中間體C的組分見表3。從表3可看出，隨恒溫時間的延長，EB和OA在中間體C中的相對負(fù)載比例變化很小，說明給電子體在晶面上的負(fù)載主要取決于它的自身性質(zhì)，位阻大的給電子體負(fù)載效率較低；乙氧基和乙醇的含量相對給電子體的含量顯著減少，且乙醇脫醇速率更高，說明在恒溫過程中大量乙氧基被轉(zhuǎn)移到己烷溶液中。由此可知，隨著體系恒溫時間的延長，中間體上殘留的乙醇和乙氧基鋁化合物逐漸減少，中間體的結(jié)構(gòu)重排逐漸完成。

不同恒溫時間制備的中間體C的SEM照片見圖3。對比圖2b和3b可知，隨恒溫時間的延長，中間體C中逐漸形成微米級的孔道結(jié)構(gòu)。從圖3可看出，當(dāng)恒溫時間達(dá)到2 h，中間體C3形成了大量微米級的貫穿孔道，這種豐富的孔道結(jié)構(gòu)有利于乙烯單體擴(kuò)散，因而可以提高催化劑活性和粉料堆密度。中間體C3的豐富孔道結(jié)構(gòu)可能源于長碳鏈給電子體OA的作用。烷基鋁與載體中的乙醇反應(yīng)生成的Al（OC2H5）2R和Al（OC2H5）3的溶解性相對較差，因此從中間體粒子上脫離的速度較慢。OA具有較長的碳鏈，當(dāng)它與乙氧基烷基鋁絡(luò)合時，能夠提高乙氧基烷基鋁在己烷相中的溶解度，進(jìn)而增加乙氧基烷基鋁從中間體粒子上脫離的速度。這有利于載體基體的快速塌縮，從而有利于形成微米級孔道。

表3 不同恒溫時間制備的中間體C的組分Table 3 The content of intermediate C synthesized under different holding times

圖3 不同恒溫時間制備的中間體C的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of intermediate C prepared under different holding times

3 結(jié)論

1）采用苯甲酸酯類給電子體的催化劑的氫調(diào)敏感性隨碳鏈的增長而降低；而采用乙酸酯類給電子體的催化劑的氫調(diào)敏感性隨碳鏈的增長而增加。將苯甲酸酯類和乙酸酯類給電子體復(fù)配使用有利于提高催化劑的氫調(diào)敏感性、活性以及粉料堆密度。

2）采用三正己基鋁制備的中間體粒子呈良好的球形形貌，外表面僅有少量凸起且粒子之間無黏連，鋁殘留量和收率相對較低。

3）采用EB/OA復(fù)配給電子體制備的中間體的外表面十分粗糙，且外表面包含大量氯化鎂微晶，OA具有較長的碳鏈有利于中間體形成相對穩(wěn)定的氯化鎂微晶。

4）在制備催化劑中間體時，恒溫時間的延長有利于中間體形成豐富的孔道結(jié)構(gòu)，促進(jìn)乙烯單體擴(kuò)散，同時使中間體內(nèi)殘留的乙醇和乙氧基鋁化合物逐漸減少。